三苯胺亞胺類化合物的合成

馬素芳， 崔 源， 蘇瑞飛， 姜姍姍， 馬少波， 張 昭

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

三苯胺是富電子基團(tuán)，具有高的空穴遷移率，被廣泛用做空穴傳輸材料[1,2]。芳香族亞胺類化合物是重要的有機(jī)合成中間體，被用于有機(jī)染料、非線性光學(xué)材料、液晶材料等領(lǐng)域[3]。三苯胺亞胺類化合物兼?zhèn)淞巳桨泛蛠啺返奶匦?。近年來，對其研究引起國?nèi)外關(guān)注[4～7]。 Mircea Grigoras等[8]以乙醇為溶劑，4,4′-二甲酰基三苯胺與相應(yīng)的胺類衍生物反應(yīng)合成了含三苯胺單元的亞胺化合物，并被應(yīng)用于半導(dǎo)體材料。

本文以三苯胺為起始原料，經(jīng)硝化、還原和胺醛縮合反應(yīng)合成了4個(gè)三苯胺亞胺類化合物(4a～4d， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。

CompabcdAr-bbbaaNO2--OOH-

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

RD-Ⅱ型數(shù)字熔點(diǎn)儀；Bruker 300 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Shimadzu型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(KBr壓片)。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-硝基三苯胺(1)的合成

在反應(yīng)瓶中加入三苯胺5．0 g(20 mmol)，硝酸銅3.23 g(13 mmol)和冰醋酸60 mL，磁力攪拌下于室溫反應(yīng)12 h。倒入大量水中，析出黃色沉淀，抽濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得黃色固體15.6 g，產(chǎn)率95.2%， m.p.141 ℃～143 ℃;1H NMRδ: 6.93(d, 2H), 7.19～7.28(m, 6H), 7.36～7.41(t, 4H), 8.05(d, 2H); IRν： 1 581, 1 488, 1 313, 1 296, 842, 750, 696 cm-1。

(2) 4-氨基三苯胺(2)的合成

將FeCl3·6H2O 0.67 g用水(15 mL)溶解，加入活性炭2.0 g，攪拌下加熱至干；加入10%氨水20 mL，于室溫?cái)嚢? h。抽濾，濾餅用水洗滌至中性，真空干燥得FeO(OH)/C催化劑。

在帶干燥管的反應(yīng)瓶中加入1 5．0 g(17 mmol)， FeO(OH)/C 0.68 g及無水乙醇60 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加水合肼6.9 mL，滴畢，回流反應(yīng)5 h。趁熱過濾，濾液倒入大量水中，有白色沉淀析出，過濾,濾餅用甲醇重結(jié)晶，真空干燥得白色固體2 3.94 g,產(chǎn)率87.9%， m.p.146 ℃～149 ℃;1H NMRδ: 4.83(s, 2H), 6.58～6.62(d, 2H), 6.72～6.86(m, 4H), 6.92～7.0(d, 4H), 7.02～7.11(t, 4H); IRν： 3 350, 3 430, 1 631, 1 485, 1 436, 790, 719, 690 cm-1。

(3) 4的合成

在帶干燥管的反應(yīng)瓶中加入芳醛3和無水乙醇30 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加2 2.0 g(380 mmol·L-1)的乙醇(20 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)至終點(diǎn)。冷卻至室溫，倒入水中，析出沉淀，過濾，濾餅用甲醇重結(jié)晶得4a～4d。

4a[3a1.0 g(9.43 mmol),回流反應(yīng)5 h]: 黃色固體，產(chǎn)率82.1%, m.p. 148 ℃～150 ℃；1H NMRδ: 8.49(s, 1H， 7-H), 7.90～7.89(d, 2H， a-H), 7.45～7.40(d, 3H, b-H), 7.30～7.21(m, 6H， 4，6，2′，6′-H), 7.18～7.07(m, 6H， 1，3，3′，5′-H)， 7.02～6.97(t, 2H， 2-H); IRν： 3 055(Ar), 1 623(C=N), 1 585(Ar), 1 492(Ar), 1 272(C-N), 835(苯環(huán)對二取代), 756(苯環(huán)單取代), 692(Ar) cm-1。

4b[3b1.3 g(8.61 mmol),回流反應(yīng)3 h]： 紅色固體，產(chǎn)率80.5%, m.p.126 ℃～128 ℃；1H NMRδ: 9.01(s, 1H), 8.35～8.31(d, 1H), 8.11～8.09(d, 1H), 7.81～7.79(t, 1H), 7.77～7.74(t, 1H), 7.34～7.27(m, 6H), 7.17～7.11(m, 6H), 7.07～7.06(t, 2H); IRν： 3 055, 1 616, 1 579, 1 514, 1 500, 1 488, 1 344(NO2), 1 330(NO2), 1 280, 833, 759, 700 cm-1。

4c[3c0.89 g(9.28 mmol)，回流反應(yīng)5 h]： 黃色固體，產(chǎn)率75.1%， m.p.152 ℃～154 ℃；1H NMRδ: 8.31(s, 1H), 7.59(s, 1H), 7.27～7.17(m, 6H), 7.11～7.06(m, 6H), 7.03～7.03(t, 2H), 6.98(s, 1H), 6.54(s, 1H); IRν： 3 058, 3 029, 1 631, 1 583, 1 485, 1 477, 1 272, 1 010, 931, 835, 756, 696 cm-1。

4d[3d1.13 g(9.23mmol)，回流反應(yīng)6 h]： 黃色固體，產(chǎn)率89.4%， m.p.151 ℃～153 ℃；1H NMRδ: 11.43(s, 1H， OH), 8.62(s, 1H), 7.38～7.35(d, 2H), 7.33～7.29(t, 2H), 7.27～7.22(m, 6H), 7.19～7.06(m, 6H), 7.02～6.93(t, 2H); IRν: 3 434(OH), 3 033, 1 618, 1 589, 1 490, 1 276, 1 190, 1 151, 831, 752, 700 cm-1。

2 結(jié)果與討論

在1的合成中，以往多采用混酸(H2SO4/HNO3)作硝化劑，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率不高。本文選用硝酸銅作為硝化劑，醋酸作為溶劑得到了較好的結(jié)果，產(chǎn)率大于90%。該方法操作簡便，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易分離提純。

2是合成4的關(guān)鍵中間體。在實(shí)驗(yàn)中，我們曾選用鐵加鹽酸、氯化亞錫加鹽酸、鋅粉加鹽酸等作為還原劑，但效果不好，產(chǎn)率不高。選用水合肼作為還原劑，在FeO(OH)/C催化下進(jìn)行還原反應(yīng)取得了較好的結(jié)果。通過反應(yīng)條件的優(yōu)化，得出合成2的較佳的反應(yīng)條件為： 1 17 mmol,n(1) ∶n(水合肼)=1．0 ∶1.3， FeO(OH)/C用量為40 mg·mmol-1(1)，回流反應(yīng)5 h，產(chǎn)率87.9%。

[1] A Mishra. Synthesis and characterization of spin-coatable tert-amine molecules for hole-transport in organic light-emitting diodes[J].Tetrahedron Lett,2006,47(27):4715-4719.

[2] 蔡可迎，丁明潔． 水中水合肼還原芳香族硝基化合物的研究[J]．化學(xué)世界，2007,4:232-234+251.

[3] 朱為宏，畢小芳，劉博． 含有三苯胺單元的萘酰亞胺化合物的合成及其熒光調(diào)控研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2007,65(13):1207-1211.

[4] Amaresh Mishra, Pabitra K Nayak, N Periasamy. Synthesis of 5-alkoxymethyl- and 5-amino-methyl substituted 8-hydroxyquinoline derivatives and their luminescent Al(Ⅲ) complexes for OLED applications[J].Tetrahedron Lett,2004,45(33):6265-6268.

[5] Amaresh Mishra, N Periasamy． Synthesis and characterization of aluminium complex dyes based on 5-substituted-8-hydroxyquinoline derivatives for OLED applications[J].Dyes Pigm,2005,66(2):89-97.

[6] Gui Yu, Yunqi Liu. A new biue light-emitting material[J].Synth Metals,2001,117(1-3):211-214.

[7] Brian T, Mayers， Albert J Fry. Construction of electrocatalytic electrodes bearing the triphenylamine nucleus covalently bound to carbon.A halogen dance in protonated aminotriphenylamines[J].Organic Lett,2006,8(3):411-414.

[8] Mircea Grigoras, Loredana Statie. Synthesis and characterization of linear,branched and hyperbranched triphenylamine-based polyazomethines[J].Des Monomers Polym,2009,12:177-196.