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    艦船空氣凈化材料吸附CO2的分子模擬研究

    2012-11-12 08:03:14李躍華徐筱欣
    中國艦船研究 2012年1期
    關(guān)鍵詞:力場混合氣構(gòu)型

    李躍華 徐筱欣

    上海交通大學(xué) 動(dòng)力裝置及其自動(dòng)化研究所,上海 200240

    1 引 言

    在艦艇上,CO2是一種有害氣體。大氣中的CO2濃度通常為0.03%,艦艇上該氣體的安全濃度通常為0.5%~1.0%[1]。在其濃度高于這一范圍時(shí),艇員就會(huì)感到不適,甚至是難以完成工作。因此,當(dāng)艦艇上的CO2濃度超標(biāo)時(shí),必須采用一定的去除技術(shù)以降低濃度。

    目前,艦艇上采用的空氣凈化裝置對CO2的吸收主要是通過吸收劑來完成。曾有人進(jìn)行過一項(xiàng)統(tǒng)計(jì):美國和英國的核潛艇主要使用一乙醇胺(MEA)吸收CO2;法國海軍核潛艇采用分子篩吸附CO2;東歐和前蘇聯(lián)國家的常規(guī)潛艇一般采用超氧化物(超氧化鉀或超氧化鈉)吸收CO2并釋放O2,也有采用MEA的。

    對于動(dòng)力系統(tǒng)在某一封閉的箱裝體內(nèi)運(yùn)行的情況,由于CO2的成分也比較高,其內(nèi)部氣體在排出到艙室之前必須經(jīng)過凈化處理,以達(dá)到艙室排放要求。孟帥等[2]研制了用于該場合的空氣凈化器,吸附CO2的材料主要也是分子篩。

    沸石是一種重要的分子篩,是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽,由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大?。ㄍǔ?.3~2.0 nm)的孔道和空腔體系,從而具有篩分分子的特性。

    生產(chǎn)廠商提供的各種分子篩對CO2的吸附量通常是在25℃下測得。而對于艦船,無論是用于凈化艙室空氣還是凈化箱裝體之類的密閉環(huán)境,其壓力約為1個(gè)大氣壓,但溫度有可能會(huì)不同。因此,有必要研究分子篩在1個(gè)大氣壓左右、不同溫度下的CO2吸附性能。另外,孟帥等人開發(fā)的空氣凈化裝置在吸附CO2時(shí),往往還要面臨空氣中大量的 N2、O2以及少量 CO、CxHy等的競爭。因此,研究其競爭吸附性能同樣非常重要。

    吸附CO2最常用的分子篩為13X或13XAPG分子篩,后者為應(yīng)用于空分領(lǐng)域的專門分子篩,但二者的結(jié)構(gòu)分子式一樣。本文將著重分析13X-APG分子篩在不同溫度下的CO2吸附性能和競爭吸附性能。

    分析采用的方法是計(jì)算機(jī)分子模擬下的蒙特卡洛方法[3-4]。所謂分子模擬[5],是指利用量子力學(xué)或經(jīng)典牛頓力學(xué)的知識,從微觀層面模擬某些分子或粒子,研究其微觀活動(dòng),進(jìn)而體現(xiàn)其宏觀性質(zhì)。量子力學(xué)法適用于簡單的分子或電子數(shù)目較少的體系,在實(shí)際運(yùn)用中,一般使用經(jīng)典力學(xué)方法,借助于分子的立場來模擬。本文應(yīng)用的蒙特卡洛方法就是在經(jīng)典的分子力學(xué)基礎(chǔ)上,結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)中概率分配原理后得出。

    模擬中采用的軟件為美國Accelrys公司的Materials Studio(MS)軟件。

    2 13X-APG分子篩建模

    13X-APG分子篩屬于NaX分子篩,Si為+4價(jià),硅氧四面體沒有骨架外陽離子,Al為+3價(jià),所以,1個(gè)鋁氧四面體外得有1個(gè)骨架外陽離子Na+來平衡。根據(jù)文獻(xiàn)[6],13X-APG分子篩的模型分子式為Na86Al86Si106O384·265H2O。去掉結(jié)晶水后,在MS中建立含有86個(gè)AlO2,106個(gè)SiO2的晶胞,Al和Si骨架外的86個(gè)Na使用MS自帶的Sorption模塊下的Locate子模塊吸附,并用Forcite模塊優(yōu)化幾何模型。最后得到13X-APG分子篩的一個(gè)晶胞,晶胞參數(shù)為:a=b=c=25.028 ?,α=β=γ=90°(a、b、c 為晶胞邊長,90°說明晶胞為四方體)。

    由于分子篩骨架原子數(shù)目較大,需要從模型中切取3簇小模型,使用MS中的Dmol3模塊計(jì)算 3簇模型的靜電勢 (Electro-static Potential,ESP)電荷值[7]。最后分別取三者的平均值,得到的計(jì)算結(jié)果如表1所示。

    表1 13X-APG分子篩原子電荷Tab.1 Atomic charge in 13X-APG zeolite

    CO2模型比較常用,根據(jù)文獻(xiàn)[8],CO2的模型參數(shù)如表2所示。

    表2 CO2的模型參數(shù)Tab.2 Parameters of Molecular Model of CO2

    3 巨正則系綜蒙特卡洛模擬

    蒙特卡洛(Monte Carlo,MC)算法是一種統(tǒng)計(jì)意義上的算法,具有較大的隨機(jī)性。在重要抽樣的分子模擬中,MC通過改變當(dāng)前體系里粒子的位置、朝向和構(gòu)象,例如旋轉(zhuǎn)、平移和交換粒子,得到粒子的新構(gòu)型。新的構(gòu)型會(huì)對應(yīng)粒子新的能量,通過比較新舊構(gòu)型能量的變化情況來決定這個(gè)新的構(gòu)型是否被接受,其是以概率1完全接受,還是以某一小于1的概率接受。重復(fù)這樣的步驟,收集每一個(gè)被接受的構(gòu)型。對于每一個(gè)被接受的構(gòu)型,計(jì)算其某些物理量(如總能量、均方根位移等)的平均值,如果這些物理量的平均值最后是收斂的,就說明產(chǎn)生了可靠的平衡系統(tǒng)。

    在本文的模擬中,假定CO2為剛性,分子篩和CO2之間以及CO2彼此之間通過原子間非鍵能發(fā)生作用,也就是范德華力和靜電力作用下的勢能,分別用 Lennard-Jones(LJ)勢和 Coulombic勢來描述。二者組合起來便是:

    式中,“+”前為LJ勢(范德華力產(chǎn)生的勢能),“+”后為Coulombic勢(靜電力產(chǎn)生的勢能);下標(biāo)i、j均代表2個(gè)粒子,它們可能相同,也可能不同;rij為粒子之間的距離;ε0為真空介電常數(shù),具體數(shù)值為ε0=8.8542 ×10-12C2N-1m-2;εij和 σij為粒子之間相互作用的能量參數(shù)和尺寸參數(shù) (它們也是軟件進(jìn)行分子模擬時(shí)力場的主要參數(shù)),特別是在i和j不相同時(shí),ε和σ往往要采用某種方式來估計(jì),2 種常用的估算公式如式(2)、式(3)所示。

    另外,值得一提的是,本文使用的MS模擬軟件的力場參數(shù)通常以σ和ε/kB表示。其中kB為玻爾茲曼常數(shù),單位為J/K;ε/kB的單位為K。

    13X-APG分子篩采用MS自帶的UFF和Dreiding力場,UFF不同原子間σ和ε的混合規(guī)則為:

    Dreiding力場的混合規(guī)則為:

    本文介紹的模擬是以軟件給定的概率旋轉(zhuǎn)、平移和交換吸附質(zhì)分子(CO2、N2、O2),然后再與原構(gòu)型相比,計(jì)算二者勢能的差值Δu,即利用式(1)計(jì)算新舊構(gòu)型的勢能差。若Δu≤0,則完全接受這個(gè)新構(gòu)型;若Δu>0,則并不是一味地拒絕,而是讓系統(tǒng)另外產(chǎn)生一個(gè)小于1的隨機(jī)數(shù)p,用玻爾茲曼因子 exp(-Δu/kBT)與這個(gè) p 比較,若其大于等于 p,則這個(gè)新構(gòu)型以概率 exp(-Δu/kBT)被接受,若小于p,則拒絕,構(gòu)型不做改變(其中T為系統(tǒng)溫度)。如此往復(fù)計(jì)算300萬步,直至能量值收斂、系統(tǒng)達(dá)到平衡。其中,前150萬步用于使系統(tǒng)達(dá)到平衡,后150萬步用于取點(diǎn),統(tǒng)計(jì)各種熱力學(xué)物理量。計(jì)算Δu時(shí),會(huì)涉及到計(jì)算式(1)中加號后的靜電作用,模擬中采用Ewald于1921年提出的Ewald求和法進(jìn)行,其截?cái)喟霃綖?2.5×10-10m,計(jì)算精度為4.186 J/mol,“+”前面的 LJ勢主要是力場參數(shù)的改變。

    4 結(jié)果與討論

    4.1 驗(yàn)證力場

    本文CO2采用的力場為UFF力場,具體的力場參數(shù)如表3所示。分子篩采用UFF和Dreiding力場時(shí),最后的CO2吸附量是不一樣的,所以有必要事先驗(yàn)證合適的分子篩力場,其力場參數(shù)如表4所示。

    根據(jù)這些參數(shù),在25℃(298 K)下,分別做出分子篩使用UFF力場和Dreiding力場時(shí)其CO2吸附量隨壓力變化的情況,即其等溫吸附線,如圖1所示。 圖中包括了在 33.320 kPa、60 kPa、101 kPa和298 K下13X-APG分子篩吸附CO2的實(shí)測值,具體數(shù)據(jù)如表5所示(數(shù)據(jù)來源于環(huán)球分子篩有限公司)。

    表3 CO2的力場參數(shù)Tab.3 Force field parameters of CO2

    表4 分子篩所使用的力場參數(shù)Tab.4 Force field parameters of zeolite

    表5 13X-APG分子篩吸附CO2的實(shí)際值Tab.5 Actual CO2value absorbed by 13X-APG zeolite

    不難看出,分子篩采用Dreiding力場時(shí),模擬的CO2吸附量要比實(shí)際值小很多,而采用UFF力場則基本吻合。因此,在后面的模擬當(dāng)中,選擇的分子篩力場為UFF力場(表4),選擇的CO2力場也為UFF(表 3)。

    4.2 空氣中CO2的吸附模擬

    由于空氣凈化器使用環(huán)境不同,從陸上試驗(yàn)到裝船實(shí)用,一般溫度不同,因此溫度對吸附量的影響還有待確認(rèn)。另外,空氣中N2和O2的含量約占99%,CO2只是極小一部分,吸附的時(shí)候,CO2還要面臨N2和O2的競爭。本節(jié)將通過使用上節(jié)驗(yàn)證過的力場,研究分子篩在20~40℃范圍內(nèi)與N2、O2的競爭吸附性能。

    事實(shí)上,艦船密閉環(huán)境的空氣中除以上3種氣體外,還有CO以及柴油揮發(fā)出的烴類氣體,但這些氣體所占的比重與CO2相比都極小,因此模擬時(shí)忽略了。根據(jù)文獻(xiàn)[9],CO2的濃度通常在1.2%~1.4%之間,本次模擬以 1.4%計(jì)算。 另外,考慮到密閉環(huán)境中機(jī)組運(yùn)行時(shí)需要很小的真空度,本次模擬的總壓以100 kPa計(jì)算。表6所示為艦船密閉環(huán)境中各氣體的組成。

    表6 艦船密閉環(huán)境中氣體的組成Tab.6 Air composition in warship closed environment

    模擬時(shí),N2和 O2采用聯(lián)合原子 TraPPE力場[10],用球形粒子表示,其LJ參數(shù)如表7所示。

    表7 N2和O2的力場參數(shù)Tab.7 Force field parameters of N2and O2

    表8所示為N2、O2、CO2在各自分壓下,以混合空氣形式在13X-APG分子篩中的競爭吸附情況,它用2種單位顯示氣體的吸附量:一種是每個(gè)分子篩晶胞吸附的氣體分子數(shù) (也是模擬軟件直接顯示的單位);另一種是每克分子篩吸附的氣體毫摩爾數(shù)。表9所示為在各自分壓下,N2、O2、CO2在13X-APG分子篩中的單組份吸附情況,同樣也用2種單位表示氣體的吸附量。

    表8 混合氣體在分子篩中的競爭吸附量Tab.8 Competition adsorption amount of gas mixture in zeolite

    表9 單組份氣體在分子篩中的吸附量Tab.9 Adsorption amount of pure gas in zeolite

    圖2所示為混合氣中CO2和單組份CO2在分子篩中的吸附情況。圖3所示為混合氣中N2、O2和其單組份時(shí)的吸附情況。

    由表8可見,混合氣在經(jīng)過分子篩后,與CO2相比,N2與O2的吸附量只是極小的一部分,幾乎可以認(rèn)為N2和O2不被分子篩吸附。這也為分子篩作為艦船空氣凈化器的吸附材料提供了可能。

    結(jié)合表8、表9和圖2、圖3還可發(fā)現(xiàn),不管是CO2還是N2、O2,不管是混合氣體還是單組份氣體,它們的吸附量隨著溫度的升高都在減小,這是因?yàn)闅怏w在分子篩上的吸附為物理吸附,溫度升高吸附量便會(huì)下降。具體到混合氣CO2,隨著溫度的升高,其吸附量從20℃時(shí)的2.894 mmol/g下降到了 40℃時(shí)的 2.465 mmol/g,也就是從 127.3 mg/g下降到了108.5 mg/g,降幅達(dá)14.8%。應(yīng)該說這個(gè)降幅還是非常大的,對于在常溫下做實(shí)驗(yàn)的樣機(jī),這樣的降幅必須予以考慮。

    另外,混合氣中CO2的分壓是1.4 kPa,單獨(dú)測1.4 kPa下單組份CO2的吸附情況時(shí) (圖2),CO2在混合氣中要比其單組份情況下吸附的量多,但不是特別明顯。而N2和O2在單組份時(shí)則要比在混合氣中被吸附的更多(圖3)。對于N2和O2而言,雖然它們的分壓高,但因其本身就屬于不被吸附的一類,因而在混合氣情況下,分子篩中大部分的吸附位都被CO2所占據(jù),留給它們的吸附位顯然就少了。而對于CO2來說,分子篩的大部分活性位都被其占據(jù),O2和N2只占據(jù)極少的活性位。但隨著CO2吸附的增加,一部分O2和N2分子也會(huì)吸附在CO2分子上,根據(jù)文獻(xiàn)[11]的觀點(diǎn),此時(shí)的吸附更多的是由于O2和N2在分壓上占據(jù)的絕對優(yōu)勢所帶來的一種堆積效應(yīng),從而為CO2的進(jìn)一步吸附提供了少量的活性位。也就是說,CO2不僅受分子篩骨架和自身的作用,還受已經(jīng)吸附上來的N2和O2分子的影響。因此,CO2在混合氣中的吸附量反而會(huì)有少量的上升,這一點(diǎn)也符合該文獻(xiàn)所提到的低壓下流體之間相互作用影響吸附量的觀點(diǎn)。當(dāng)然,這些都只是理論的分析,實(shí)際結(jié)果還有待于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

    5 結(jié) 論

    從某種程度上說,艦船上應(yīng)用的空氣凈化裝置材料的選擇要比凈化裝置本身結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)更加重要。即使是同一種吸附劑,在不同溫度下,其吸附CO2的性能也會(huì)有所差異。本文選擇了一種微觀層面上的模擬,得到了一些重要結(jié)果:

    1)13X-APG分子篩對CO2有著良好的吸附效果。對于混有1.4%CO2的空氣而言,在總壓為100 kPa的情況下,CO2的吸附量能達(dá)到108.5~127.3 mg/g。

    2)該分子篩對空氣中N2和O2的吸附量極小,可以認(rèn)為是不吸附N2和O2。

    3)溫度對13X-APG分子篩的CO2吸附效果有一定的影響,在20~40℃溫度范圍內(nèi),吸附量減小了15%。因此,在設(shè)計(jì),尤其是選擇吸附材料時(shí),要充分考慮到溫度的影響。

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