唐古特白刺水溶性化學(xué)成分研究

吳增寶，李夢(mèng)良，常敏，陳文

（1石河子大學(xué)藥學(xué)院／新疆特種植物藥資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石河子832000；2延安常泰藥業(yè)有限責(zé)任公司，延安716000）

唐古特白刺（Nitraria tangutorum Bobr.）又名酸胖，屬蒺藜科（Zyogophllacea）白刺屬植物，在我國(guó)主要分布在青海、新疆、甘肅、寧夏、內(nèi)蒙古等地［1］，是新疆維吾爾、哈薩克民族習(xí)用藥物，具有健脾胃、滋補(bǔ)強(qiáng)壯、調(diào)經(jīng)活血的功能，具有“沙漠櫻桃”的美譽(yù)［2］。

為充分開發(fā)唐古特白刺這一寶貴的野生植物資源，我們對(duì)唐古特白刺果實(shí)進(jìn)行系統(tǒng)的化學(xué)分離，從水溶性部位分離得到得到4個(gè)單體化合物和一對(duì)異構(gòu)體，4個(gè)單體化合物經(jīng)鑒定分別為對(duì)羥基苯甲酸（1）、對(duì)羥基苯甲醛（4）、糠酸（5）和（－）－（1S，3S）－1－甲基－1，2，3，4－四氫咔啉－3－羧酸（6），一對(duì)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)鑒定為（E）－香豆酸（2）和（Z）－香豆酸（3）。其中化合物1，3－6為首次從白刺屬中分離得到。

1 材料與儀器

柱層析材料為青島海洋化工廠生產(chǎn)的100－200目，200－300目硅膠 G，葡聚糖凝膠 LH－20為 Pharmacia公司產(chǎn)品，D101樹脂為天津南開大學(xué)化工廠生產(chǎn)。色譜甲醇為Fisher Scientific生產(chǎn)，其他試劑均為分析純。

核磁共振譜由Varian 600型核磁共振儀測(cè)定，制備色譜由Waters 600型半制備色譜儀完成。唐古特白刺采自新疆準(zhǔn)格爾盆地邊緣沙灣縣，經(jīng)石河子大學(xué)藥學(xué)院成玉懷高級(jí)實(shí)驗(yàn)師鑒定為唐古特白刺（Nitraria tangutorum Bobr.）的果實(shí)。憑證標(biāo)本存于石河子大學(xué)藥學(xué)院。

2 提取分離

選取唐古特白刺果實(shí)5 kg，將其粉碎成粗粉，用95%乙醇回流提取3次，每次1 h，減壓濃縮至無醇味，依次以石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取后，剩余部分旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到水溶性浸膏200 g；再用水溶解，取水溶液過濾后上D101大孔吸附樹脂柱，分別以水、10%、30%、50%、70%、95%乙醇洗脫，減壓濃縮，得到不同的浸膏。

經(jīng)過薄層檢識(shí)，30%乙醇洗脫部分含有較多化學(xué)成分，30%乙醇洗脫部位40g用100－200目的硅膠100 g拌樣，用200－300目的硅膠200 g裝柱，以正丁醇：乙酸乙酯：水（1∶5∶0.1）進(jìn)行洗脫，檢識(shí)合并后得到Fr1～9。

將Fr2經(jīng)葡聚糖凝膠柱色譜純化得到化合物1（10 mg），F(xiàn)r3經(jīng)葡聚糖凝膠柱色譜和高效液相半制備得到化合物2和3的混合物（共50 mg），F(xiàn)r6經(jīng)葡聚糖凝膠柱色譜和高效液相半制備得到化合物4（5 mg），5（10 mg）和6（14 mg），化合物1～6的結(jié)構(gòu)圖見圖1。

圖1 化合物1～6的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of compounds 1～6

3 結(jié)構(gòu)鑒定

3.1 化合物1

無色 方 晶，熔 點(diǎn) 210～213 ℃，UVλmax（MeOH）：254 nm，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.82（2 H，d，J＝8.4 H，H－3，5），7.78（2H，d，J＝8.4 Hz，H－2，6）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：121.3（C－1），131.6（C－2，6），115.1（C－3，5），161.5（C－4），167.2（C＝O）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］一致，鑒定為對(duì)羥基苯甲酸（p－h(huán)ydroxybenzoic acid）。

3.2 化合物2和3的混合物

白色針狀結(jié)晶。UVλmax（MeOH）：309 nm。高效液相色譜顯示為單一峰。在氫譜和碳譜中各信號(hào)成對(duì)出現(xiàn)，顯示有一對(duì)異構(gòu)體存在，根據(jù)氫譜中的峰面積比可知該異構(gòu)體中兩個(gè)單體化合物的比例約為3∶1。其含量較高的化合物2的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的（E）－香豆酸一致［4］，在1H NMR譜中，雙鍵上的反式氫耦合常數(shù)為16.2 Hz。而含量較低的化合物3雙鍵上的氫信號(hào)耦合常數(shù)為12.6 Hz，提示化合物3為（E）香豆酸的順式異構(gòu)體（Z）－香豆酸，其1H NMR和13C NMR與文獻(xiàn)報(bào)道的（Z）－香豆酸一致［4］。根據(jù)文獻(xiàn)［4］分別歸屬化合物2和3的波譜數(shù)據(jù)如下?；衔?，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.27（1H，d，J＝16.2 Hz，H－8），6.78（2H，d，J＝7.8 Hz，H－3，5），7.40（1H，d，J＝16.2 Hz，H－7），7.46（2 H，d，J＝7.8 Hz，H－2，6）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：125.8（C－1），129.9（C－2，6），115.8（C－3，5），159.3（C－4），142.8（C－7），114.8（C－8），168.7（C－9）?；?合 物3，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.29（1 H，d，J＝16.2 Hz，H－8），6.79（2 H，d，J＝8.4 Hz，H－3，5），7.46（2H，d，J＝8.4 Hz，H－2，6），7.54（1H，d，J＝16.2 Hz，H－7）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：127.2（C－1），131.5（C－2，6），115.8（C－3，5），157.4（C－4），142.8（C－7），117.5（C－8），169.8（C－9）。

3.3 化合物4

白色粉末，熔點(diǎn)114～116℃。UVλmax（MeOH）：275 nm，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.90（2 H，d，J ＝ 8.4 Hz，H－3，5），7.74（2 H，d，J＝8.4 Hz，H－2，6），8.47（1 H，s，OH），9.75（1 H，s，－CHO）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：128.5（C－1），132.3（C－2，6），116.2（C－3，5），166.3（C－4），191.0（－CHO）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報(bào)道的數(shù)據(jù)一致，因此鑒定其結(jié)構(gòu)為對(duì)羥基苯甲醛。

3.4 化合物5

白色針狀晶狀，熔點(diǎn)133～115℃。UVλmax（MeOH）：249 nm，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.65（1H，br s，H－3），7.20（1H，t，J＝3.6 Hz，H－4），7.90（1H，dd，J＝1.2 Hz，H－5）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：145.1（C－1），117.6（C－2），112.1（C－3），147.0（C－4），159.4（C－5）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］基本一致，根據(jù)以上數(shù)據(jù)鑒定為糠酸（2－Furoic acid）。

3.5 化合物6

白色 粉 末，熔 點(diǎn)291～293 ℃。UVλmax（MeOH）：219 nm、270 nm。1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：11.09（1H，s，9－NH），7.44（1 H，d，J＝7.2 Hz，H－5），7.33（1H，d，J＝7.8 Hz，H－8），7.05（1H，dd，J＝7.5，7.8 Hz，H－7），7.00（1 H，dd，J＝7.2，7.5 Hz，H－6），4.52（1H，m，H－1），3.61（1 H，br s，H－3），3.16（1 H，dd，J＝3.6，12.6 Hz，H－4a），2.78（1H，t，J＝12.6 Hz，H－4b），1.61（3H，br s，CH3）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：17.0（CH3），49.1（C－1），132.2（C－1a），57.7（C－3），23.3（C－4），106.8（C－4a），118.1（C－5），126.2（C－5a），118.9（C－6），121.4（C－7），111.3（C－8），136.4（C－8a），169.5（COOH）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］一致，根據(jù)以上數(shù)據(jù)鑒定為（－）－（1S，3S）－1－甲基－1，2，3，4－四氫咔啉－3－羧酸。

4 結(jié)語

（1）對(duì)唐古特白刺N(yùn)itraria tangutorum Bobr.果實(shí)的化學(xué)成分進(jìn)行研究。分離得到的6個(gè)化學(xué)成分包括4個(gè)酚酸衍生物，1個(gè)呋喃衍生物和1個(gè)生物堿成分。

（2）所分離得到的化學(xué)成分除（E）－香豆酸外，均為首次從該屬植物分離得到，為進(jìn)一步闡明該植物的化學(xué)成分提供了一定的依據(jù)，另外，由于唐古特白刺在西北荒漠地區(qū)具有豐富的資源，也為對(duì)該植物進(jìn)一步的研究和開發(fā)提供了依據(jù)。

［1］王恒，劉金榮，李鵬，等.唐古特白刺的生藥學(xué)研究［J］.中藥材，2008，31（1）：28－29.

［2］李紅，章英才，張鵬.白刺屬植物研究綜述［J］.農(nóng)業(yè)科學(xué)研究，2006，27（4）：61－64.

［3］李文魁，肖培根，陳志良，等.黃花遠(yuǎn)志化學(xué)成分研究［J］.中國(guó)中藥雜志，1999，24（8）：2－4.

［4］孫佳明，楊峻山，張輝.破骨風(fēng)的化學(xué)成分研究［J］.中國(guó)中藥雜志，2008，33（17）：2128－2130.

［5］王亞男，林生，陳明華，等.天麻水提取物的化學(xué)成分研究［J］.中國(guó)中藥雜志，2012，37（12）：1775－1781.

［6］馬鴻雁，楊莉，張勉，等.單麻葉千里光中的一個(gè)新化學(xué)成分［J］.藥學(xué)學(xué)報(bào)，2008，43（6）：628－629.

［7］Li Guoqiang，Deng Zhiwei，Li Jun，et al.Chemical Constituents from Starfish Asteria srollestoni［J］.Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences，2004，13（2）：84－89.