四丁基溴化銨水合物儲存氫氣的研究

謝應(yīng)明，龔金明，湯 濤，劉道平，劉 妮，祁影霞

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

研究與開發(fā)

四丁基溴化銨水合物儲存氫氣的研究

謝應(yīng)明，龔金明，湯 濤，劉道平，劉 妮，祁影霞

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

利用高壓攪拌式水合物實驗裝置，進(jìn)行了四丁基溴化銨（TBAB）水合物儲氫的研究。在恒容條件下，考察了水浴溫度、初始壓力對水合物儲氫特性的影響，并比較了 TBAB 水合物和四氫呋喃（THF）水合物的儲氫性能。實驗結(jié)果表明，在初始壓力 7.2 MPa、x（TBAB）=0.6% 的條件下, 水浴溫度越低，生成水合物的誘導(dǎo)時間越短，儲氫密度越大，水浴溫度為 0.5 ℃ 時儲氫密度最大（為0.095%）；在水浴溫度 0.5 ℃、x（TBAB）=0.6% 的條件下，初始壓力越大，生成水合物的誘導(dǎo)時間越短，儲氫密度越大，在初始壓力為 8.4 MPa 時儲氫密度最大（為0.109%）；在水浴溫度為 0.5℃、初始壓力 7.2 MPa 的條件下，THF 水合物的儲氫密度僅為 0.014%，遠(yuǎn)低于 TBAB 水合物的儲氫密度（0.095%），TBAB 水合物的儲氫性能更好。

四丁基溴化銨水合物；儲氫；四氫呋喃

氫能作為一種清潔的新型能源，具有如下優(yōu)點：氫氣燃燒釋能后的產(chǎn)物是水，無任何污染；氫氣的來源廣泛，既可以來自化石燃料轉(zhuǎn)換，也可以來自由太陽能或風(fēng)能分解水，是可再生能源；氫氣具有很高的燃燒熱值，燃燒1 kg 氫氣相當(dāng)于 3 kg 汽油或 4.5 kg 焦炭完全燃燒所釋放的熱量［1］。

目前，儲氫技術(shù)是氫能發(fā)展的主要瓶頸。由于傳統(tǒng)的高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫難以滿足使用要求［2］，人們研究了多種新型儲氫方法，其中水合物儲氫作為一種非常有前景的新型儲氫方法，得到了廣泛的重視和研究［3-9］。但由于采用水合物儲氫的技術(shù)還只是處于起步的研究階段，不同的研究結(jié)果有很大的差異，目前水合物儲氫密度還達(dá)不到實用的標(biāo)準(zhǔn)，所以有必要進(jìn)一步開展水合物儲氫的研究［10］。

本工作利用自行設(shè)計的高壓攪拌式水合物實驗裝置，在定容條件下考察了初始壓力、水浴溫度對四丁基溴化銨（TBAB）水合物儲氫的影響，并與四氫呋喃（THF）水合物的儲氫性能進(jìn)行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

高壓攪拌式水合物的實驗裝置見圖1。裝置主要由反應(yīng)釜、活塞容器、手動泵、水浴和氣瓶等組成。反應(yīng)釜材質(zhì)為 316L不銹鋼，有效容積為502.4 mL，設(shè)計最高工作壓力 60 MPa，工作溫度-20～30 ℃。反應(yīng)釜內(nèi)置溫度、壓力傳感器，分別測量水合物生成過程中溫度、壓力的變化，溫度和壓力信號由 Agilent 34970A 數(shù)據(jù)采集儀采集，并記錄在計算機(jī)中。

氫氣：純度不小于 99.999%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司；TBAB：純度不小于 99.0%，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；THF：純度不小于 99.0%，宜興市達(dá)華化工有限公司；二次蒸餾水:自制。

圖 1 高壓攪拌式水合物的實驗裝置Fig.1 The high pressure stirring experimental apparatus for the hydrogen hydrates.

1.2 實驗方法

依據(jù) TBAB - H2- H2O 及 THF -H2- H2O 系統(tǒng)的相平衡條件，在水浴溫度 0. 5～ 1.5 ℃、初始壓力6.0 ～ 8.4 MPa 的條件下，考察了水浴溫度、初始壓力對水合物儲氫特性的影響。實驗步驟為：（1）清洗反應(yīng)釜，然后注入 270 mL 的 TBAB 溶液或 THF溶液；（2）抽真空；（3）開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，記錄反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、壓力；（4）充入氫氣，同時開啟恒溫水浴和壓力調(diào)節(jié)閥，設(shè)定水浴溫度和初始壓力；（5）記錄反應(yīng)過程中反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、壓力的變化；（6）反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、壓力恒定后停止采集數(shù)據(jù)，實驗結(jié)束。

1.3 儲氫密度的計算方法

水合物儲氫密度以氫氣在水合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）計：

式中，n1，n2分別為反應(yīng)前后氫氣的物質(zhì)的量，mol；M為氫氣的摩爾質(zhì)量，取值 2.018 g/mol，m為生成的水合物的質(zhì)量，g。

通過測量水合物生成前后反應(yīng)釜中氫氣的壓力，由式（2）分別求出n1和n2。

式中，p為氫氣的壓力，MPa；V為反應(yīng)釜體積，L；T為溫度，K ；z為氣體壓縮因子；R為氣體常數(shù)，J /（mol ·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水浴溫度對 TBAB 水合物儲氫特性的影響

水浴溫度對 TBAB 水合物儲氫特性的影響見圖 2。由圖 2 可見，當(dāng)水浴溫度為 1.5 ℃ 時，反應(yīng)釜溫度在整個實驗過程中一直處于 1.5 ℃ 左右，變化很小，溫度曲線趨于一條直線；當(dāng)水浴溫度為1.0 ℃時，反應(yīng)釜溫度在達(dá)到 1.0 ℃ 后，大約在 825 min時出現(xiàn)了上升的現(xiàn)象，并且這種現(xiàn)象在水浴溫度為 0.5 ℃ 時表現(xiàn)得更為明顯，只是出現(xiàn)的時間（水合物生成的誘導(dǎo)時間）提前到了 400 min。這是因為水合物的生成過程是一個放熱過程，放出的熱量會導(dǎo)致反應(yīng)釜溫度上升。當(dāng)水浴溫度為 1.5 ℃時，反應(yīng)釜溫度幾乎沒變化，說明生成的水合物很少或沒有水合物生成，原因可能是過冷度不夠大，水合物生長推動力較小，所以生成的水合物很少或沒有生成水合物。隨著水浴溫度的降低，過冷度增大，水合物生長的推動力增大，此時有相對較多的水合物生成，水合反應(yīng)放出的熱量不能及時的通過水浴帶走，因此出現(xiàn)了溫度突然上升的現(xiàn)象。過冷度越大，水合物生成的誘導(dǎo)時間越短，生長速率也越快。

由圖 2 還可見，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到水浴溫度后，由于發(fā)生水合反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)的壓降隨水浴溫度的降低而增大，即水浴溫度越低，水合反應(yīng)消耗的氫氣越多，儲氫密度越大。

圖 2 水浴溫度對 TBAB 水合物儲氫特性的影響Fig.2 The effects of the water bath temperature on the hydrogen storage with TBAB hydrate.

TBAB 水合物儲氫的實驗結(jié)果見表 1。由表 1可見，水浴溫度越低，TBAB 水合物的儲氫密度越大。這是因為過冷度越大，水合物生長推動力越大，水合物越容易生成，且生成量也越大［11］。

表 1 TBAB和THF水合物儲氫的實驗結(jié)果Table 1 The experimental results of the hydrogen storage with the TBAB and THF hydrates

2.2 初始壓力對 TBAB 水合物儲氫特性的影響

初始壓力對 TBAB 水合物儲氫特性的影響見圖 3。由圖 3 可見，隨初始壓力的提高，水合物生成的誘導(dǎo)時間縮短，壓降也逐漸增大。這說明隨初始壓力的提高，水合反應(yīng)愈發(fā)明顯，不僅誘導(dǎo)時間縮短，水合物儲氫密度也明顯增大。由表 1 可見，隨初始壓力的提高，水合物的儲氫密度增大。這是因為水合物的生成過程是一個邊成核邊生長的過程，成核和生長都需要大量的氣體參與，而氣體壓力越高，單位體積內(nèi)氣體分子就越多，特別是氣液界面處具有較大過飽合度的氣體；而由于吸附作用，氣液界面氣體含量高有利于分子簇的生長[11]。所以初始壓力越高，水合物生成速率越快，生成量也越大。

2.3 TBAB 水合物與 THF 水合物儲氫特性的比較

氫氣與純水在 -23 ℃ 和 200 MPa 的條件下才能形成氫氣水合物，所以在高于 0 ℃、低于10 MPa的條件下形成氫氣水合物，就需要在水中加入輔助劑。輔助劑（THF或TBAB）分子進(jìn)入水合物的大籠中，起到穩(wěn)定水合物結(jié)構(gòu)的作用，氫氣分子則填充在水合物的小籠中，這大大降低了氫氣水合物的相平衡條件，在高于 0 ℃、低于 10 MPa 的條件下，可以形成含輔助劑的水合物［12-15］，從而使氫氣儲存在水合物中。

TBAB 水合物與 THF 水合物的儲氫特性的比較見圖 4。由圖 4 可見，THF 水合物生成的誘導(dǎo)時間約為 590 min，TBAB 水合物生成的誘導(dǎo)時間約為 400 min；THF 水合物生成后的壓降約為 0.3 MPa，TBAB 水合物生成后的壓降約為 0.4 MPa。由表 1 可見，TBAB 水合物的儲氫密度為 0.095%，THF水合物的儲氫密度為 0.014%。因此，在同樣的水浴溫度、初始壓力條件下，與 THF 水合物相比，TBAB水合物的生成速率更快，儲氫密度更大。

圖 3 初始壓力對 TBAB 水合物儲氫特性的影響Fig.3 The effects of initial pressure on the hydrogen storage with TBAB hydrate.

圖 4 TBAB 水合物與 THF 水合物儲氫特性的比較Fig.4 The comparison between hydrogen storages with TBAB hydrate and THF hydrate.

3 結(jié)論

（1）在初始壓力 7.2 MPa、x（TBAB）=0.6% 的條件下，水浴溫度越低，生成水合物的誘導(dǎo)時間越短，水合物生成速率越快，儲氫密度也越大。在水浴溫度為 0.5 ℃ 時，儲氫密度最大，為 0.095%。

（2）在水浴溫度 0.5 ℃、x（TBAB）=0.6% 的條件下，初始壓力越高，生成水合物的誘導(dǎo)時間越短，水合物生成速率越快，儲氫密度也越大。在初始壓力為 8.4 MPa 時，儲氫密度最大，為 0.109%。

（3）在水浴溫度 0.5 ℃、初始壓力 7.2 MPa 的條件下，生成 THF 水合物的的誘導(dǎo)時間約為 590 min ，其儲氫密度為 0.014%，生成 TBAB 水合物的誘導(dǎo)時間約為 400 min，其儲氫密度為 0.095%；與THF 水合物相比，TBAB 水合物的生成速率更快，儲氫密度更大；TBAB 水合物比 THF 水合物的儲氫性能更好。

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Hydrogen Storage withtetra-Butyl Ammonium Bromide Hydrate

Xie Yingming，Gong Jinming，Tang Tao，Liu Daoping，Liu Ni，Qi Yingxia
（School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)

The characteristic oftetra-butyl ammonium bromide（TBAB) hydrates for hydrogen storage was studied using experimental apparatus with high pressure stirring. The effects of water bath temperature and initial pressure on the hydrogen storage under the condition of constant volume were discussed. The characteristic of TBAB hydrates was compared with that of tetrahydrofuran（THF）hydrates. The results showed that under the initial pressure of 7.2 MPa and the TBAB solution mole fraction of 0.6%，low temperature could lead to short hydrate formation time and large hydrogen storage capacity，the largest hydrogen storage capacity was 0.095% at the water bath temperature 0.5 ℃. Under the water bath temperature of 0.5 ℃ and the TBAB solution mole fraction of 0.6%，high initial pressure could lead to short hydrate formation time and large hydrogen storage capacity，the largest hydrogen storage capacity was 0.109% at the initial pressure 8.4 MPa. Under the water bath temperature of 0.5 ℃ and the initial pressure of 7.2 MPa，the hydrogen storage capacity of THF hydrates was 0.014%，smaller than that of TBAB hydrates（0.095%).

tetra-butyl ammonium bromide hydrate；hydrogen storage；tetrahydrofuran

1000-8144（2012）01-0022-05

TQ 517

A

2011 - 08 - 05；［修改稿日期］2011 - 09 - 20。

謝應(yīng)明（1976 —），男，湖北省應(yīng)城市人，博士，副教授，電話 021 - 55273584，電郵 xymbox@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（50806050）；上海市重點學(xué)科建設(shè)項目（S30503）。

（編輯 李治泉）