脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展及應(yīng)用

余富海，劉中勛，吳 巍

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司，北京 100728；2. 中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展及應(yīng)用

余富海1，劉中勛2，吳 巍2

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司，北京 100728；2. 中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

綜述了脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑及工藝技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀，基于各專利商開發(fā)的脫乙基型催化劑的性能和應(yīng)用分析認(rèn)為，這一類型的催化劑具有適于高空速、低氫烴比下使用的工藝特點(diǎn)和異構(gòu)化活性高、乙苯轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)的性能特征；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，因裝置能力和運(yùn)行能耗等方面的優(yōu)勢(shì)，近十年來，該類型催化劑的市場(chǎng)占有率逐步增加，得到更多用戶重視。

脫乙基型催化劑；碳八芳烴異構(gòu)化；乙苯

C8芳烴異構(gòu)化是芳烴聯(lián)合裝置中的重要單元過程，其作用是將經(jīng)分離后、包括乙苯在內(nèi)的非熱力學(xué)平衡的混合C8芳烴轉(zhuǎn)化成接近熱力學(xué)平衡的組成，以增產(chǎn)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較高的目標(biāo)產(chǎn)品（主要是對(duì)二甲苯（PX）），因而直接影響著芳烴聯(lián)合裝置運(yùn)行的技術(shù)經(jīng)濟(jì)情況。催化劑是異構(gòu)化單元技術(shù)的核心，按照對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化方式的不同，C8芳烴異構(gòu)化通常分為轉(zhuǎn)化型和脫乙基型兩種類型的催化劑及工藝技術(shù)，前者將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，后者則將乙苯脫乙基生成苯。

1972年，ZSM-5分子篩合成技術(shù)由美國(guó)Mobil公司公開［1］，3年后Mobil公司推出了第一種脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑［2］。此后多年，美國(guó)UOP公司、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）等陸續(xù)申請(qǐng)了同領(lǐng)域的技術(shù)專利，開始推出同類型的催化劑產(chǎn)品及工藝技術(shù)［3-4］。至2010年全球已有超過50套芳烴聯(lián)合裝置使用了脫乙基型催化劑。尤其近十年世界能源危機(jī)凸顯，環(huán)保節(jié)能要求不斷提高，全球新建的芳烴聯(lián)合裝置中有多半選擇了脫乙基型催化劑；此外還有一些老裝置采用將轉(zhuǎn)化型催化劑更換為脫乙基型催化劑進(jìn)行擴(kuò)能改造，脫乙基型催化劑得到了更多的應(yīng)用。

本文基于對(duì)各專利商開發(fā)的脫乙基型催化劑的性能及應(yīng)用情況的分析，總結(jié)了該類型催化劑的性能和工藝特征，分析了其市場(chǎng)前景，為芳烴聯(lián)合裝置使用該類型的催化劑提供指導(dǎo)和借鑒。

1 脫乙基型催化劑的研發(fā)歷史及工業(yè)業(yè)績(jī)

1.1 Mobil公司的催化技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用

美國(guó)Mobil公司于1975年推出了第一代氣相異構(gòu)化催化劑及工藝技術(shù)MVPITM，基于所采用的高活性沸石分子篩催化劑，成功實(shí)施了二甲苯異構(gòu)化催化反應(yīng)［2］；1978年，Mobil公司又推出了低壓異構(gòu)化技術(shù)MLPITM，實(shí)現(xiàn)了非臨氫條件下C8芳烴異構(gòu)化催化劑的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)［5］；隨后在1981年和1990年先后開發(fā)了高溫異構(gòu)化技術(shù)MHTITM和高活性異構(gòu)化技術(shù)MHAITM，進(jìn)一步提高了在該領(lǐng)域的研發(fā)和應(yīng)用水平?；诜惺肿雍Y制備方法的改進(jìn)及其改性技術(shù)，開發(fā)的催化劑在完成二甲苯異構(gòu)化的同時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化能力得到顯著提高，由此Mobil公司開發(fā)的脫乙基型催化劑及工藝技術(shù)取得了飛躍發(fā)展，使C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)可以在較低溫度、較高空速、較低氫烴比條件下，實(shí)現(xiàn)高異構(gòu)化活性、高乙苯脫烷基能力等優(yōu)良性能，在不需改造或很少改造的情況下，為一些裝置消除瓶頸、提高處理能力發(fā)揮了重要作用［6-7］。1999年和2001年，針對(duì)結(jié)晶法分離PX后的母液和吸附分離法的吸余液兩種異構(gòu)化進(jìn)料，Mobil公司又推出了AMHAITM和XyMaxTM兩種工藝技術(shù)，在原有基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低了反應(yīng)溫度，而二甲苯異構(gòu)化活性和乙苯轉(zhuǎn)化率均得到提高［8-9］。目前這兩項(xiàng)技術(shù)作為該類技術(shù)的代表被廣泛應(yīng)用，至2010年底，Mobil公司的脫乙基型異構(gòu)化技術(shù)在全球范圍應(yīng)用的裝置超過30套，其中采用AMHAITM和XyMaxTM技術(shù)的不少于23套。

Mobil公司的脫乙基型異構(gòu)化技術(shù)采用的是疊置型雙床層反應(yīng)體系［8，10］，采用軸向反應(yīng)器，物料流動(dòng)形式可以是向上流動(dòng)也可以是向下流動(dòng)，床層總壓降約0.10～0.15 MPa。床層由兩種催化劑構(gòu)成，反應(yīng)物接觸的第一床層為具有擇形性能的脫乙基型催化劑，第二床層為二甲苯異構(gòu)化類型的催化劑。其代表性EM-4500型催化劑（包括上層的EM-4500T和下層的EM-4500B）的運(yùn)行工藝條件和催化性能見表1。

表1 EM-4500型催化劑運(yùn)行的工藝條件及其催化性能Table 1 The process conditions and catalytic performance for EM-4500 catalyst on-stream

與同類型的其他催化劑相比，EM-4500型催化劑屬于在相對(duì)高溫、高壓條件下使用的C8芳烴異構(gòu)化催化劑，其異構(gòu)化活性高，乙苯轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，選擇性和穩(wěn)定性優(yōu)良；該催化劑在軸向反應(yīng)器內(nèi)使用，床層壓降相對(duì)較高。

1.2 UOP公司的催化技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用

美國(guó)UOP公司是最早研究開發(fā)C8芳烴異構(gòu)化催化劑的專利商，1967年即實(shí)現(xiàn)了C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，但脫乙基型異構(gòu)化技術(shù)工業(yè)化的時(shí)間晚于Mobil公司。UOP公司的第一代脫乙基型催化劑I-100約在20世紀(jì)90年代初開始工業(yè)應(yīng)用，該催化劑在工業(yè)裝置中使用需要注水、注氯等手段以輔助活性，且催化劑中含鉛［3］。1999年UOP公司又推出了第二代脫乙基型催化劑I-300，其活性和選擇性均得到一定程度的提高［11-12］，獲得較為廣泛的應(yīng)用，至2010年底，至少有23套裝置使用該催化劑產(chǎn)品。2008年UOP公司推出了最新的脫乙基型催化劑I-350，并在中國(guó)臺(tái)灣的一套工業(yè)裝置中應(yīng)用，該催化劑再次提高了二甲苯異構(gòu)化活性和乙苯轉(zhuǎn)化能力，并降低了所負(fù)載貴金屬的含量，反應(yīng)產(chǎn)物中的苯餾分可以直接通過精餾獲得產(chǎn)品［13-15］。UOP公司的脫乙基型催化劑在傳統(tǒng)的徑向反應(yīng)器中使用，最新的I-350型催化劑的運(yùn)行工藝條件和催化性能見表2。

1.3 RIPP的催化技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用

中國(guó)石化RIPP于20世紀(jì)70年代開始研發(fā)C8芳烴異構(gòu)化催化技術(shù)，1982年首次取得工業(yè)業(yè)績(jī)。20世紀(jì)90年代，脫乙基型異構(gòu)化催化劑研發(fā)獲得成功，后經(jīng)歷工業(yè)放大生產(chǎn)和工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)， 2002年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

由于采用了獨(dú)特的MFI型分子篩，催化劑在使用過程中無需注水、注氯，可在常規(guī)徑向反應(yīng)器內(nèi)使用，具有良好的二甲苯異構(gòu)化活性和乙苯轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)也具有良好的選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性［4，16］。至2010年底，RIPP已先后推出兩代脫乙基型催化劑，并在4套裝置中實(shí)施了工業(yè)應(yīng)用，其代表性SKI-110型催化劑的二甲苯異構(gòu)化活性高、乙苯轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、選擇性良好、穩(wěn)定性優(yōu)良［17］。SKI-110型催化劑的運(yùn)行工藝條件和催化性能見表3。

表2 I-350型催化劑運(yùn)行的工藝條件及其催化性能Table 2 The process conditions and catalytic performance for I-350 catalyst on-stream

表3 SKI-110型催化劑運(yùn)行的工藝條件和催化性能Table 3 The process conditions and catalytic performance for SKI-110 catalyst on-stream

1.4 脫乙基型催化劑技術(shù)的最新研發(fā)方向

以ExxonMobil和UOP等公司為代表的各技術(shù)商除了不斷完善其原有的脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)外，近幾年也開展了一些相關(guān)的方向性研究工作，主要包括新型分子篩材料［18-27］、新的組合工藝［28-34］和新的催化劑使用方法［35-38］等。對(duì)于催化劑研發(fā)過程中采用的分子篩材料，除了對(duì)熟知的MFI結(jié)構(gòu)材料通過復(fù)合新組元改善催化劑的活性和選擇性［20-22］外，還包括許多有關(guān)MEL，MTW，ITQ，NES，EUO，MTT等結(jié)構(gòu)材料用于脫乙基型催化劑的性能研究［23-27］；新工藝開發(fā)中，除了豐富復(fù)合床層的應(yīng)用，還在串聯(lián)和并聯(lián)反應(yīng)器、雙床層壓力分布和溫度梯度分布等關(guān)鍵問題［28-31］上開展了研究，并有基于該類型催化劑的工藝性能技術(shù)特點(diǎn)，進(jìn)行組合技術(shù)用于芳烴聯(lián)合裝置降低運(yùn)行能耗、提高產(chǎn)出效率、節(jié)省新建或擴(kuò)改裝置投資的研究［32-34］；催化劑及關(guān)聯(lián)技術(shù)使用方法中，在如何控制非芳烴含量及分布［35-36］以及反應(yīng)過程中引入苯、甲苯、三甲苯等［37-38］控制副反應(yīng)程度等方面有新的報(bào)道。

2 脫乙基型催化劑及工藝應(yīng)用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性

脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)在C8芳烴資源利用率方面不如轉(zhuǎn)化型技術(shù)，但具有乙苯轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、催化劑活性高和所需氫烴比低等特點(diǎn)，研究脫乙基型催化劑工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，需要置于芳烴聯(lián)合裝置中進(jìn)行綜合分析。通常，要從芳烴聯(lián)合裝置的原料性質(zhì)、異構(gòu)化單元處理能力和產(chǎn)能、其他相關(guān)單元負(fù)荷狀況、產(chǎn)品要求和芳烴市場(chǎng)等多方面與轉(zhuǎn)化型催化劑的使用情況進(jìn)行比較，從而進(jìn)行綜合分析［39-40］。

2.1 影響技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的因素

脫乙基型催化劑工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性是由其自身特點(diǎn)決定的，包括如下幾個(gè)方面：一是催化劑的物化性質(zhì)，與轉(zhuǎn)化型催化劑相比，脫乙基型催化劑的貴金屬含量低約一個(gè)數(shù)量級(jí)，通常貴金屬的含量為0.01%～0.05%（w），可以大幅度降低貴金屬的投入量；二是異構(gòu)化裝置運(yùn)行工藝條件，與轉(zhuǎn)化型催化劑相比，反應(yīng)空速可提高1～2倍，氫烴摩爾比可降低50%～75%，因此對(duì)相同PX產(chǎn)能的裝置，催化劑使用量和反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)氫流量大大降低［40］；三是脫乙基型催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化能力不受熱力學(xué)限制，對(duì)于各種原料工況，乙苯轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到60%～75%以上，且轉(zhuǎn)化過程中不需要C8環(huán)烷烴作為中間體，由此大幅度降低了芳烴聯(lián)合裝置中乙苯和C8非芳烴的循環(huán)量［40］；四是脫乙基型催化劑將乙苯轉(zhuǎn)換為苯，異構(gòu)化活性達(dá)到熱力學(xué)平衡水平，對(duì)裝置的產(chǎn)出效率和產(chǎn)品分布產(chǎn)生影響，也是分析其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的重要方面。

2.2 原料性質(zhì)的影響

異構(gòu)化單元的原料即芳烴聯(lián)合裝置的新鮮混合C8芳烴的性質(zhì)，通常以其中乙苯含量高低而論，乙苯含量高，原料性質(zhì)差，反之則優(yōu)。由于轉(zhuǎn)化型催化劑在轉(zhuǎn)化乙苯時(shí)是通過C8環(huán)烷烴中間體進(jìn)行反應(yīng)的，其轉(zhuǎn)化乙苯的能力受反應(yīng)工藝條件下熱力學(xué)平衡的限制較大，由此造成大量乙苯和C8非芳烴物流在芳烴聯(lián)合裝置中循環(huán)。原料乙苯含量過高，循環(huán)量會(huì)顯著增加；原料乙苯含量接近熱力學(xué)平衡含量或過低時(shí)，催化劑對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)很小，甚至使部分二甲苯逆向反應(yīng)異構(gòu)化為乙苯。而使用脫乙基型催化劑，由于較大幅度地降低了相關(guān)單元的運(yùn)行負(fù)荷，可明顯減少生產(chǎn)過程的能耗［39-40］。

圖1給出了在不同原料工況下，使用兩種類型的催化劑時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)器出口產(chǎn)物中乙苯與C8非芳烴總含量的變化趨勢(shì)。由圖1可見，相同原料工況條件下，使用不同類型的催化劑時(shí)，反應(yīng)器出口產(chǎn)物中乙苯與C8非芳烴總含量差別明顯，使用脫乙基型催化劑可使芳烴聯(lián)合裝置中循環(huán)物流的流量降低10%～20%。

圖1 原料工況對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)器出口產(chǎn)物中乙苯與C8非芳烴總含量的影響Fig.1 Effect of feed property on the total content of EB and C8 nonaromatics(NA) in the isomerization reaction effluent.

2.3 對(duì)裝置能力的影響

芳烴聯(lián)合裝置的能力包括裝置處理新鮮C8芳烴原料的能力和PX等產(chǎn)品的產(chǎn)出能力，也即原料加工和產(chǎn)品產(chǎn)出的能力，芳烴聯(lián)合裝置實(shí)際運(yùn)行的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性與其所達(dá)到的能力密切相關(guān)。固定產(chǎn)能規(guī)模的裝置，異構(gòu)化單元采用脫乙基型催化劑，因乙苯轉(zhuǎn)化能力高且不生成非芳烴，可大幅度提高裝置處理能力；原料性質(zhì)不同，裝置處理能力增加的幅度不同，通?？稍黾?%～20%［40］，尤其在處理劣質(zhì)原料時(shí)，脫乙基型催化劑的優(yōu)勢(shì)更明顯。對(duì)吸附分離單元，采用脫乙基型催化劑使吸附進(jìn)料中的乙苯含量降低，裝置的PX產(chǎn)能可顯著提高；原料性質(zhì)不同，PX產(chǎn)能提高的幅度也不相同，通?？蛇_(dá)到10%～20%的增幅［40］。

2.4 原料和產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格的影響

芳烴聯(lián)合裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)與其原料消耗、產(chǎn)出分布和產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值密切相關(guān)，與包括石腦油、H2、苯、甲苯、二甲苯、輕烴不凝氣、重質(zhì)芳烴等在內(nèi)的原料和產(chǎn)品的市場(chǎng)價(jià)格均有關(guān)聯(lián)。對(duì)使用脫乙基型催化劑的芳烴聯(lián)合裝置，混合C8芳烴、苯和PX三者之間的市場(chǎng)差價(jià)對(duì)裝置從原料到產(chǎn)出的增值狀況起著關(guān)鍵作用。

長(zhǎng)期以來，芳烴市場(chǎng)變化多端，難以準(zhǔn)確預(yù)期。對(duì)于芳烴聯(lián)合裝置運(yùn)行的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性與市場(chǎng)的關(guān)聯(lián)，需要長(zhǎng)時(shí)間關(guān)注芳烴原料與產(chǎn)品的價(jià)格趨勢(shì)，從差價(jià)及差價(jià)幅度的變化中統(tǒng)計(jì)、總結(jié)市場(chǎng)規(guī)律，才可能對(duì)芳烴裝置建設(shè)及選擇技術(shù)路線等提供有益、合理的建議。表4匯總了美國(guó)CMAI等公司統(tǒng)計(jì)的2005—2011年的芳烴原料和產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格。

表4 幾種芳烴原料和產(chǎn)品的全球市場(chǎng)價(jià)格Table 4 Global market prices of several kinds of aromatic feeds and the products

進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，多數(shù)情況下，苯與C8芳烴的價(jià)格接近或略高，PX的價(jià)格比C8芳烴高約200 $/t，而比苯也高約150 $/t，因此容易判斷，使用脫乙基型催化劑會(huì)給裝置帶來更多的產(chǎn)出增值，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性良好。

2.5 脫乙基型催化劑聯(lián)產(chǎn)苯的影響

實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，脫乙基型催化劑受苯的市場(chǎng)價(jià)格，確切地說是受苯與混合C8芳烴和PX之間差價(jià)的影響，苯的市場(chǎng)偏好有利于脫乙基型催化劑的技術(shù)市場(chǎng)，反之，則需要仔細(xì)核算。

隨著芳烴技術(shù)的發(fā)展，近年有關(guān)苯的應(yīng)用技術(shù)不斷推出，有可能使一部分苯在芳烴聯(lián)合裝置內(nèi)部實(shí)現(xiàn)利用和增值，如苯與C9+重芳烴進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成C8芳烴的技術(shù)或?qū)⒈郊谆募夹g(shù)等，一旦能夠拓寬苯的應(yīng)用，將有利于脫乙基型催化劑及工藝技術(shù)路線的發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑經(jīng)歷了近40年的發(fā)展，各專利商開發(fā)的催化劑均已具備在高空速、低氫烴比工況下穩(wěn)定運(yùn)行的特點(diǎn)，應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和選擇性。使用該類型催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化不受熱力學(xué)平衡限制，也不產(chǎn)生大量的C8非芳烴，減少了物料循環(huán)量，有利于提高裝置處理能力和產(chǎn)出能力。與轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化技術(shù)路線相比，能大幅度節(jié)省PX單產(chǎn)的運(yùn)行能耗，多數(shù)情況下，也可以保證更好的產(chǎn)出增值。近年來，全球范圍的芳烴聯(lián)合裝置新建和老裝置擴(kuò)改中，基于節(jié)能和環(huán)保等因素，脫乙基型催化劑被廣泛使用，值得關(guān)注和研究。該類型催化劑應(yīng)用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性受多方面因素的影響，對(duì)于具體裝置新建或擴(kuò)改的最終方案，需要結(jié)合芳烴聯(lián)合裝置的特點(diǎn)進(jìn)行細(xì)致的技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合分析來確定。

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Research & Developpment and Application of Ethylbenzene Dealkylation in C8Aromatics Isomerization Process

Yu Fuhai1，Liu Zhongxun2，Wu Wei2
（1. China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100728，China；2. Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

The research & development of the ethylbenzene(EB) dealkylation type of C8aromatics isomerization catalysts were summarized and the application actuality of the catalysts was analyzed. The commercial catalysts can be employed under high space velocity and low mole-ratio of hydrogen to hydrocarbon with high xylene isomerization activity and high EB conversion. It was also found that during the recent ten years the type of EB dealkylation catalyst had an increasing market ratio and was paid more special attention by many users due to their advantages of plant capacity and energy saving.

ethylbenzene dealkylation catalyst；C8aromatics isomerization；ethylbenzene

1000-8144（2012）07 - 0853 - 06

TQ 241.1

A

2012 - 03 - 08；［修改稿日期］2012 - 04 - 20。

余富海（1969—），男，河南省睢縣人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 010 - 59969553，電郵 yufuhai@sinopec.com。

（編輯 安 靜）