助劑負(fù)載量和焙燒溫度對(duì)K/CuAl復(fù)合氧化物催化分解N2O性能的影響

馮 鳴，姬長(zhǎng)春，李明明，徐秀峰

（煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005）

助劑負(fù)載量和焙燒溫度對(duì)K/CuAl復(fù)合氧化物催化分解N2O性能的影響

馮 鳴，姬長(zhǎng)春，李明明，徐秀峰

（煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005）

采用共沉淀法合成了CuAl類水滑石，焙燒后得到CuAl復(fù)合氧化物，再等體積浸漬K2CO3溶液，制得K改性CuAl復(fù)合氧化物催化劑K/CuAl；采用XRD，BET，H2-TPR，XPS等技術(shù)對(duì)K/CuAl催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，考察了K負(fù)載量和焙燒溫度對(duì)K/CuAl催化劑在有氧氣氛中催化分解N2O活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載K顯著提高了CuAl復(fù)合氧化物催化分解N2O的活性，其中K與Cu的原子比為0.10、400 ℃焙燒的K/CuAl催化劑的活性最高，該催化劑在N2O分解反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，在500 ℃下連續(xù)反應(yīng)10 h，有氧氣氛中N2O轉(zhuǎn)化率接近90%，而有氧有水氣氛中N2O轉(zhuǎn)化率接近60%，說(shuō)明K的引入顯著提高了催化劑的抗氧及抗水性能。

一氧化二氮；催化分解；鉀改性銅鋁復(fù)合氧化物；焙燒溫度

N2O是《京都議定書》限制排放的主要溫室氣體之一，對(duì)大氣臭氧層有破壞作用。近年來(lái)，己二酸合成等過(guò)程排放的N2O濃度呈上升趨勢(shì)［1］。催化分解法是消除N2O的有效方法，即在催化劑的作用下將N2O分解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的N2和O2，已報(bào)道的主要催化劑類型有負(fù)載型貴金屬［2-5］、離子交換的分子篩［6-7］和過(guò)渡金屬氧化物［8-9］等。N2O的催化分解機(jī)理［10-11］：N2O分子吸附在催化劑表面，N—O鍵活化斷開，生成N2和吸附態(tài)氧原子，后者相互結(jié)合并從表面活性位上脫附，生成產(chǎn)物O2。該反應(yīng)的控制步驟是表面氧的脫附，所以弱化催化劑表面吸附氧物種的強(qiáng)度、加快表面氧的脫附，是提高N2O分解速率的研究方向。該項(xiàng)研究工作已有文獻(xiàn)報(bào)道，如Stelmachowski等［12］在Co3O4表面負(fù)載堿金屬助劑后，催化分解N2O的活性比純Co3O4有所提高；Pasha等［13］在NiO表面浸漬適量Cs鹽溶液對(duì)其進(jìn)行改性，改性后催化劑分解N2O的活性明顯高于純NiO。國(guó)內(nèi)學(xué)者也開展了該項(xiàng)研究工作，如Xue等［14］在Co-Ce復(fù)合氧化物表面添加堿金屬或堿土金屬助劑，提高了N2O的轉(zhuǎn)化率；Cheng等［15］在CoAl類水滑石衍生復(fù)合氧化物中加入助劑K，顯著提高了催化劑分解N2O的活性；本課題組對(duì)堿金屬改性NiAl類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化分解N2O進(jìn)行了研究，對(duì)影響催化劑活性的制備參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化［16］。目前，有關(guān)CuAl類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化分解N2O的研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本工作采用助劑K對(duì)CuAl類水滑石衍生復(fù)合氧化物進(jìn)行改性，制得了K/CuAl催化劑；考察了K負(fù)載量和焙燒溫度對(duì)K/CuAl催化劑催化分解N2O活性的影響，并考察了有氧有水條件下K/CuAl催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

配制總陽(yáng)離子濃度為1 mol/L的Cu（NO3）2和Al（NO3）3混合鹽溶液，配制NaOH和Na2CO3的混合堿溶液。將上述兩種溶液緩慢滴入40 ℃的去離子水中，劇烈攪拌，控制沉淀液的pH=10。滴完后繼續(xù)攪拌20 min，在65 ℃下晶化18 h，水洗沉淀物至濾液呈中性，在80 ℃下干燥18 h，制得CuAl類水滑石試樣，記為CuAl-HLc，其中Cu與Al的原子比為3.1（AES測(cè)試結(jié)果）。

CuAl-HLc試樣經(jīng)焙燒制得CuAl復(fù)合氧化物，記為CuAl-t（t表示焙燒溫度，℃）。配制預(yù)定濃度的K2CO3溶液，在室溫下等體積浸漬CuAl復(fù)合氧化物24 h，在80 ℃下干燥18 h，焙燒（與CuAl復(fù)合氧化物的焙燒溫度相同），制得K/CuAl催化劑，記為xK/CuAl-t，x表示K負(fù)載量（即K與Cu的原子比）。

1.2 N2O分解反應(yīng)

（1）催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)：N2O分解反應(yīng)在固定式微反裝置上進(jìn)行。如無(wú)特別說(shuō)明，反應(yīng)氣體積組成為2%N2O+4%O2+Ar（平衡氣），總流量140 mL/min，催化劑用量1 g。采用程序升溫控制儀控制反應(yīng)爐溫，每個(gè)溫度下恒溫反應(yīng)30 min，反應(yīng)尾氣經(jīng)六通閥進(jìn)樣，用上海海欣色譜公司GC950型氣相色譜儀（Porapak Q色譜柱，TCD檢測(cè)）檢測(cè)N2O的剩余含量，計(jì)算N2O轉(zhuǎn)化率。

（2）穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：反應(yīng)氣體積組成2%N2O+4%O2+8.8%H2O+Ar（平衡氣），總流量140 mL/min，催化劑用量1 g。以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃，恒溫反應(yīng)10 h。

1.3 催化劑的表征

采用Quantachrome公司NOVA3000e型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑的比表面積，測(cè)試前試樣先經(jīng)300℃減壓干燥2 h，液氮溫度下吸附N2，室溫脫附，用BET公式計(jì)算比表面積。

采用島津公司XRD-6100型X射線衍射儀分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，石墨單色器，閃爍計(jì)數(shù)器記錄衍射強(qiáng)度。

采用天津先權(quán)公司TP-5000型多用吸附儀測(cè)試催化劑的還原性，催化劑用量約50 mg，還原氣體積組成10%H2+90%Ar，流量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，TCD檢測(cè)催化劑的耗氫信號(hào)。

采用Thermo VG公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀測(cè)試催化劑表面元素的化學(xué)形態(tài)，AlKα射線，功率150 W，通過(guò)能量20 eV；用C1s（284.6 eV）校正Cu和Al元素的電子結(jié)合能，測(cè)試試樣表面Cu與Al的原子比。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)氧和有氧條件下K/CuAl催化劑的活性對(duì)比

無(wú)氧和有氧條件下K/CuAl催化劑的活性對(duì)比見圖1。由圖1可見，與無(wú)氧條件相比，有氧條件下CuAl-400催化劑的活性有所下降，這可能由于O2占據(jù)了催化劑表面的部分活性位，抑制了N2O的吸附活化；但有氧氣氛反而提高了K改性的0.10K/ CuAl-400催化劑的活性，說(shuō)明K的引入改善了催化劑的抗氧性能。以下實(shí)驗(yàn)均在有氧條件下進(jìn)行。

2.2 K負(fù)載量對(duì)K/CuAl催化劑活性的影響

K負(fù)載量不同的K/CuAl催化劑的活性見圖2。由圖2可看出，x=0.10的0.10K/CuAl-400催化劑活性最高。K粒子的給電子效應(yīng)弱化了催化劑表面對(duì)氧原子的吸附強(qiáng)度，促進(jìn)了吸附態(tài)氧的脫除，提高了催化劑的活性［16］。K負(fù)載量不同的K/CuAl催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，各催化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)了CuO物相的衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)K物種的衍射峰，這可能由于K粒子高度分散在催化劑表面所致。K/CuAl催化劑的比表面積見表1。

圖1 無(wú)氧和有氧條件下K/CuAl催化劑的活性對(duì)比Fig.1 The activity of the K/CuAl catalysts in the absence and presence of O2.

圖2 K負(fù)載量不同的K/CuAl催化劑的活性Fig.2 The activity of the K/CuAl catalysts with different K loadings.

圖3 K負(fù)載量不同的K/CuAl催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the K/CuAl catalysts with different K loadings.

表1 K/CuAl催化劑的比表面積Table 1 BET specific surface area(SBET) of the K/CuAl catalysts

由表1可看出，隨K負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸降低，x=0.20時(shí)催化劑比表面積最低，K負(fù)載量過(guò)高會(huì)堵塞催化劑的部分孔道，導(dǎo)致0.20K/CuAl-400催化劑的活性反而低于未負(fù)載K的CuAl-400催化劑（見圖2）。

2.3 焙燒溫度對(duì)K/CuAl催化劑活性的影響

焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的活性見圖4。由圖4可見，焙燒溫度為400 ℃的0.10K/CuAl-400催化劑活性最高。XRD表征結(jié)果顯示，隨焙燒溫度的升高，CuO物相的衍射峰變得尖銳，說(shuō)明催化劑表面CuO的結(jié)晶度逐漸提高，晶粒逐漸長(zhǎng)大。由表1可見，對(duì)于K/CuAl催化劑，焙燒溫度為400 ℃的0.10K/CuAl-400催化劑比表面積最大，而繼續(xù)升高焙燒溫度，催化劑的比表面積顯著下降。顯然，比表面積的下降和表面活性相（CuO）晶粒的長(zhǎng)大對(duì)催化活性不利。

圖4 焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的活性Fig.4 The activity of the K/CuAl catalysts calcined at different temperatures.

焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的H2-TPR曲線見圖5。由圖5可見，催化劑的H2-TPR曲線均為一寬峰，包含兩個(gè)小還原峰，其中較低溫度的還原峰歸屬于CuO→Cu2O的還原，較高溫度的還原峰歸屬于Cu2O→Cu0的還原。比較不同焙燒溫度的K/CuAl催化劑可以發(fā)現(xiàn)，CuO→Cu2O和Cu2O→Cu0的還原溫度有差異，其中0.10K/CuAl-400催化劑的還原溫度較低，說(shuō)明該催化劑的表面氧易被還原脫除，這是該催化劑具有高活性的原因。

圖5 焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR profiles of the K/CuAl catalysts calcined at different temperatures.

XPS測(cè)試結(jié)果表明，焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的Cu 2p3/2電子結(jié)合能較接近，說(shuō)明焙燒溫度對(duì)K的給電子效應(yīng)沒(méi)有明顯影響，而0.10K/ CuAl-500催化劑表面的Cu與Al的原子比（0.64）顯著低于0.10K/CuAl-300和0.10K/CuAl-400催化劑（兩者的Cu與Al的原子比均為1.02），這與0.10K/ CuAl-500催化劑的活性較低有關(guān)。

2.4 K/CuAl催化劑的穩(wěn)定性

K/CuAl催化劑的穩(wěn)定性見圖6。

圖6 K/CuAl催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of the K/CuAl catalysts.

由圖6可見，與未負(fù)載K的CuAl-400催化劑相比，0.10K/CuAl-400催化劑的性能有較大改善。在500 ℃下反應(yīng)10 h，有氧氣氛的N2O分解反應(yīng)中，0.10K/CuAl-400催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，N2O轉(zhuǎn)化率接近90%；而在有氧有水氣氛中0.10K/ CuAl-400催化劑上的N2O轉(zhuǎn)化率接近60%，說(shuō)明K的引入顯著提高了催化劑的抗氧及抗水性能。

3 結(jié)論

（1）K的引入提高了CuAl復(fù)合氧化物催化分解N2O的活性，其中，K與Cu的原子比為0.10、400 ℃焙燒的0.10K/CuAl-400催化劑活性較高。K/CuAl催化劑的制備條件影響了它的比表面積、物相結(jié)構(gòu)和還原性等物化性質(zhì)，從而對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響。

（2）負(fù)載K后K/CuAl催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，采用0.10K/CuAl-400催化劑，在500 ℃下連續(xù)反應(yīng)10 h，有氧氣氛中N2O轉(zhuǎn)化率接近90%，而有氧有水氣氛中N2O轉(zhuǎn)化率接近60%，說(shuō)明K的引入顯著提高了催化劑的抗氧及抗水性能。

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Effect of K Loading and Calcination Temperature on Catalytic Performance of K/CuAl Composite Oxides for N2O Decomposition

Feng Ming，Ji Changchun，Li Mingming，Xu Xiufeng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

K-doped CuAl composite oxides(K/CuAl) were prepared by an isochoric impregnation of CuAl composite oxide with K2CO3solution，which was prepared by calcination of CuAl hydrotalcitelike compound obtained by a co-precipitation method，and characterized by means of XRD，BET，H2-TPR and XPS. The effects of K loading and calcination temperature on the activity of K/CuAl for N2O decomposition in the presence of oxygen were investigated. The results show that the catalytic activity of K/CuAl，especially the one with the atom ratio of K to Cu 0.10 calcined at 400 ℃，was significantly enhanced by the addition of K species. The optimized K/CuAl catalyst exhibited a good stability in N2O decomposition，the N2O conversion could be 90% or 60% at 500 ℃ for 10 h with the feed gases containing oxygen or both oxygen and steam，respectively. The resistances of the catalyst to oxygen and water were evidently improved by the addition of K.

nitrous oxide；catalytic decomposition；potassium-modified copper-alumina composite oxides；calcination temperature

1000-8144（2012）07 - 0830 - 05

TQ 426.8

A

2012 - 01 - 31；［修改稿日期］2012 - 03 - 27。

馮鳴（1989—），女，山東省肥城市人，碩士生。聯(lián)系人：徐秀峰，電話 0535 - 6902746，電郵 xxf@ytu.edu.cn。

教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2004-527）。

（編輯 王 萍）