• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    甘油氫解制低級(jí)醇用PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的研究

    2012-11-09 06:02:10徐成華曹云進(jìn)劉川琦劉建英
    石油化工 2012年3期
    關(guān)鍵詞:分散度甘油組分

    郭 燕,徐成華,曹云進(jìn),劉川琦,劉建英

    (成都信息工程學(xué)院 大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610225)

    甘油氫解制低級(jí)醇用PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的研究

    郭 燕,徐成華,曹云進(jìn),劉川琦,劉建英

    (成都信息工程學(xué)院 大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610225)

    分別采用分步浸漬法和共浸漬法制備了PtPdNi/TiVxAlOy催化劑,并考察了該催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的催化性能;采用XRD、H2-TPR、H2-O2滴定和NH3-TPD等手段對(duì)PtPdNi/TiVxAlOy催化劑和TiVxAlOy載體進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用分步浸漬法制備催化劑以及在載體中引入適量V均有利于提高Pt和Pd在載體表面的分散度,從而提高催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的催化性能;高度分散的Pt和Pd是催化劑的主催化活性中心,Ni起助催化作用,可抑制Pt和Pd與載體之間的相互作用,有利于Pt和Pd在載體表面分散;引入適量V可提高TiVxAlOy載體的酸強(qiáng)度,載體表面適量強(qiáng)酸位的存在有利用于低級(jí)醇的生成。

    甘油;催化氫解;浸漬法;低級(jí)醇;生物柴油

    隨著石油資源的日趨枯竭,作為新型可再生能源的生物柴油備受青睞。生產(chǎn)生物柴油的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘油,合理并有效地利用甘油對(duì)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展尤為重要。研究者采用了微生物發(fā)酵或催化加氫的方法開發(fā)高附加值的甘油下游產(chǎn)品,如環(huán)氧氯丙烷[1]、1,3-二羥基丙酮[2]、丙二醇[3-7]和乙二醇[8]等。甘油氫解反應(yīng)采用的催化劑一般以過渡金屬Cu、Co、Ni及貴金屬等為活性中心[9-10]。氫解過程中若甘油分子的2-位或末端羥基發(fā)生氫解脫水反應(yīng),則會(huì)得到1,3-丙二醇或1,2-丙二醇;若甘油分子的一個(gè)C—C鍵發(fā)生加氫裂解則會(huì)生成乙二醇,同時(shí)產(chǎn)生甲醇。因此甘油氫解反應(yīng)常伴隨副產(chǎn)物甲醇、乙醇或正丙醇等低級(jí)醇的生成[11-14],而這些低級(jí)醇可作為生產(chǎn)生物柴油的原料。生成這些低級(jí)醇的反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑載體的酸性位上[15-16]。

    本工作采用釩氧化物對(duì)制備的TiVxAlOy載體的酸性進(jìn)行調(diào)變,再分別采用分步浸漬法和共浸漬法負(fù)載活性物種Pt,Pd,Ni,制備了甘油氫解制低級(jí)醇用的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑;采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和H2-O2滴定等手段對(duì)催化劑和載體進(jìn)行了表征;考察了浸漬方法和V引入量對(duì)催化劑性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    硝酸鋁、硝酸鎳:分析純,成都科龍化工試劑廠;硫酸氧鈦:分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;硫酸氧釩:分析純,上海盈元化工有限公司;氯鉑酸鉀、氯化鈀:分析純,沈陽有色金屬研究院。

    1.2 催化劑的制備

    稱取一定量的硝酸鋁、硫酸氧鈦、硫酸氧釩溶于50 mL水中,使混合溶液中n(Ti)∶n(Al)∶n(V)=1.0∶1.0∶x(x=0, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5,2.0);在攪拌狀態(tài)下,以氨水為沉淀劑進(jìn)行共沉淀,pH=9時(shí)停止滴加氨水;將沉淀液在室溫下放置24 h,過濾、洗滌、干燥,得到沉淀物;將沉淀物在600 ℃下焙燒5 h,得到TiVxAlOy載體。

    分別以氯鉑酸鉀、氯化鈀和硝酸鎳為催化活性組分Pt,Pd,Ni的前體,采用共浸漬法和分步浸漬法負(fù)載催化活性組分。共浸漬法制備催化劑:用含3種前體的水溶液等體積浸漬TiVxAlOy載體,在80 ℃下烘干、450 ℃下焙燒2 h,得到PtPdNi/ TiVxAlOy催化劑。分步浸漬法制備催化劑:先將硝酸鎳負(fù)載于TiVxAlOy載體上,干燥后在450 ℃下焙燒2 h,再用相同的方法同時(shí)負(fù)載Pt和Pd,制得PtPdNi/TiVxAlOy催化劑。

    1.3 催化劑的表征

    采用丹東市方圓儀器廠DX-2500型X射線衍射儀測(cè)定催化劑的XRD譜圖,CuKa射線,管電壓35 kV,管電流25 mA,掃描范圍2θ=10°~80°。

    分別采用H2-TPR、H2-O2滴定、NH3-TPD法(均采用天津先權(quán)公司TP-5080型多功能吸附儀)對(duì)催化劑的氧化還原性能、活性組分的分散度、相關(guān)載體的酸性進(jìn)行表征。

    H2-TPR:將0.10 g催化劑放入石英管中,在300 ℃下于15 mL/min的N2氣流中處理0.5 h,冷卻至室溫,切換為30 mL/min的混合氣(V(H2)∶V(N2)=5∶95),以10 ℃/min的速率從30 ℃升至900 ℃,采用TCD檢測(cè)H2消耗量。

    H2-O2滴定:將0.30 g催化劑放入石英管中,在380 ℃下于30 mL/min的H2氣流中還原2 h,冷卻至50 ℃,用Ar吹掃0.5 h,O2吸附0.5 h,Ar吹掃1 h;采用六通閥進(jìn)行H2的定量脈沖,用TCD檢測(cè)H2消耗量,并根據(jù)H2消耗量計(jì)算貴金屬的總分散度。

    NH3-TPD:將0.20 g載體放入石英管中,在500 ℃下于30 mL/min的N2氣流中處理0.5 h,降溫至100 ℃,通入NH3至吸附飽和,吹掃1.5 h以脫去物理吸附的NH3,在Ar氣流中以10 ℃/min的速率從100 ℃升至900 ℃,進(jìn)行NH3的程序升溫脫附,TCD檢測(cè)NH3的脫附量。

    1.4 甘油氫解反應(yīng)

    稱取0.5 g催化劑,在30 mL/min的H2氣流中于380 ℃下還原2 h;將還原后的催化劑倒入30 mL甘油/水混合液(V(甘油)∶V(水)=1∶5)中,置于100 mL高壓釜中;密封高壓釜,向釜內(nèi)充入1.0 MPa的H2以置換釜內(nèi)氣體,置換3次后升壓至2.0 MPa,開啟攪拌并加熱,待溫度升到220 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí),反應(yīng)6 h;降溫至室溫,卸壓,取出反應(yīng)混合液,分離催化劑,得到液相產(chǎn)物。

    采用Shimadzu公司GC/MS-QP2010 plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。采用四川分析儀器廠SC-2000型氣相色譜儀對(duì)液相產(chǎn)物的組成進(jìn)行定量分析,N2為載氣、OV-101填充柱、FID檢測(cè);采用相同儀器對(duì)反應(yīng)完成后的釜內(nèi)氣相產(chǎn)物(如CO,CO2)的組成進(jìn)行分析,以Ar為載氣,TDX-1填充柱,TCD檢測(cè)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 浸漬方法的選擇

    2.1.1 浸漬方法對(duì)催化劑性能的影響

    不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的催化性能見表1。從表1可知,分別使用由分步浸漬法和共浸漬法制備的催化劑Cata-1和Cata-2時(shí),甘油的轉(zhuǎn)化率分別為20.66%和5.57%,可見分步浸漬法制備的催化劑性能更好。這可能是因?yàn)樵诜植浇n法中優(yōu)先負(fù)載的Ni物種阻止了貴金屬Pt和Pd物種向載體內(nèi)部遷移,使在載體表面高度分散的Pt和Pd的含量較高。這可由Cata-1和Cata-2的H2-O2滴定結(jié)果得到證實(shí): Cata-1和Cata-2上Pt和Pd的總分散度分別為12.94%和8.64%。另外,優(yōu)先負(fù)載的Ni物種抑制了Pt和Pd與載體的相互作用,有利于提高催化劑的活性。

    從表1還可知,分別使用Cata-1和Cata-2時(shí),低級(jí)醇(甲醇、乙醇和正丙醇,下同)的總選擇性分別為52.27%和100.00%。這可能是因?yàn)椴捎霉步n法時(shí),共浸漬于載體表面的活性物種Ni、Pt和Pd的相互作用增強(qiáng),從而提高了甘油深度加氫脫水生成正丙醇的能力及C—C鍵加氫裂解生成甲醇或乙醇的能力。從表1中的甘油氫解產(chǎn)物分布可知,反應(yīng)中無CO或CO2生成,可見甘油未發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)。

    表1 不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的催化性能Table 1 The catalytic performances of PtPdNi/TiVxAlOy catalysts prepared by different impregnations in glycerol hydrogenolysis

    2.1.2 催化劑的XRD表征結(jié)果

    不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑及TiV0.2AlOy載體的XRD譜圖見圖1。從圖1可知,TiV0.2AlOy載體主要以銳鈦礦TiO2形式存在,同時(shí)還存在少量的γ-Al2O3。負(fù)載活性物種后,銳鈦礦TiO2的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱;與分步浸漬法制備的Cata-1催化劑相比,共浸漬法制備的Cata-2催化劑中銳鈦礦TiO2的特征衍射峰強(qiáng)度更弱,這說明共浸漬法制備的催化劑中活性組分與載體之間的相互作用更強(qiáng)。

    圖1 不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑及TiV0.2AlOy載體的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the PtPdNi/TiVxAlOy catalysts and TiV0.2AlOy support.

    2.1.3 催化劑的 H2-TPR表征結(jié)果

    不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的H2-TPR曲線見圖2。從圖2可知,兩種催化劑的H2-TPR曲線上分別出現(xiàn)了低溫和高溫兩個(gè)耗氫峰,120~180 ℃間的耗氫峰歸屬于Pt和Pd物種的還原[17],250~400 ℃間的耗氫峰歸屬于Ni物種的還原[18]。與分步浸漬法制備的Cata-1催化劑相比,共浸漬法制備的Cata-2催化劑在120~180 ℃間的耗氫峰強(qiáng)度弱,這可能是由于受載體的作用,一部分Pt和Pd活性物種進(jìn)入載體晶格中,從而使表面Pt和Pd活性物種的含量減少所致;且250~400 ℃間的耗氫峰對(duì)應(yīng)的溫度更低,這可能是由于Pt和Pd物種的誘導(dǎo)作用所致。

    圖2 不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the PtPdNi/TiVxAlOy catalysts.

    2.2 V的作用

    2.2.1 V含量對(duì)催化劑性能的影響

    V含量對(duì)分步浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應(yīng)中催化性能的影響見圖3。從圖3可見,當(dāng)x=0.5時(shí),甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高(約35.00%),這可能因?yàn)榧尤脒m量的V使載體表面形成了新的配位環(huán)境,有利于活性物種在載體表面的分散;當(dāng)V含量繼續(xù)增加時(shí),甘油轉(zhuǎn)化率略有降低,這可能是由于多余的V與活性組分作用生成了釩酸鹽物種,從而導(dǎo)致催化劑活性下降。

    圖3 V含量對(duì)分步浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應(yīng)中催化性能的影響Fig.3 The effect of V content in PtPdNi/TiVxAlOy catalyst prepared by two-step impregnation on its catalytic performance in glycerol hydrogenolysis.

    從圖3還可知,低級(jí)醇的選擇性隨V含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)x=0.5時(shí),正丙醇和甲醇+乙醇的選擇性達(dá)到最高(分別為59.20%和5.00%)。這可能是由于適量V的加入提高了Pt和Pd的分散度,從而使催化劑的催化性能提高,可使甘油的兩個(gè)羥基發(fā)生加氫脫水得到正丙醇,還可使甘油分子的C—C鍵發(fā)生裂解而生成低級(jí)醇;但當(dāng)V以釩酸鹽形式存在時(shí),催化劑使甘油分子的C—C鍵裂解和深度加氫脫水的能力降低,有利于1,2-丙二醇的生成。

    2.2.2 V含量不同的載體的XRD表征結(jié)果

    V含量不同的TiVxAlOy載體的XRD譜圖見圖4。

    圖4 V含量不同的TiVxAlOy載體的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of TiVxAlOy supports with different V contents.■ Anatase TiO2;● γ-Al2O3;▲ V2O5

    從圖4可知,TiVxAlOy載體主要以銳鈦礦TiO2和結(jié)晶度較低的γ-Al2O3形式存在;與TiAlOy載體相比,TiVxAlOy載體中銳鈦礦TiO2的特征衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng),這說明適量V的引入有利于提高載體的結(jié)晶度;當(dāng)x>0.5時(shí),銳鈦礦TiO2的特征衍射峰強(qiáng)度隨x的增大有所減弱,并伴隨有V2O5的生成。結(jié)合圖3可知,x=0.5時(shí),甘油轉(zhuǎn)化率最高,這說明載體的結(jié)晶度越高則相應(yīng)催化劑的催化性能越好;V2O5的生成使負(fù)載的部分活性物種以釩酸鹽的形式存在,從而導(dǎo)致甘油氫解生成低級(jí)醇的選擇性降低。

    2.2.3 V含量不同的載體的H2-TPR表征結(jié)果

    V含量不同的TiVxAlOy載體的H2-TPR曲線見圖5。從圖5可見,當(dāng)x<0.5時(shí),載體在500~600 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)耗氫峰,歸屬于載體表面孤立的釩氧物種的還原[19];當(dāng)x≥0.5時(shí),載體在500~900 ℃之間出現(xiàn)兩個(gè)耗氫峰,較低溫度的耗氫峰歸屬于二聚V物種的還原,較高溫度的消耗峰歸屬于多聚V氧化物或進(jìn)入TiO2-Al2O3載體晶格中的釩氧物種的還原[20]。

    圖5 V含量不同的TiVxAlOy載體的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of TiVxAlOy supports with different V contents.

    2.2.4 V含量不同的載體的NH3-TPD表征結(jié)果

    V含量不同的TiVxAlOy載體的NH3-TPD曲線見圖6。

    圖6 V含量不同的TiVxAlOy載體的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of TiVxAlOy supports with different V contents.

    從圖6可知,TiAlOy載體分別在100~500 ℃及550~650 ℃之間出現(xiàn)了NH3脫附峰,低溫NH3脫附峰歸屬于載體表面的弱酸位,高溫NH3脫附峰歸屬于強(qiáng)酸位[21]。引入了V物種的TiVxAlOy載體在780℃附近出現(xiàn)的NH3脫附峰歸屬于強(qiáng)酸位,且峰強(qiáng)度明顯大于TiAlOy載體。這說明載體中引入適量V可增強(qiáng)催化劑表面的酸強(qiáng)度,使催化劑具有較強(qiáng)的酸催化性能,從而提高了催化劑催化甘油氫解的能力及C—C鍵氫解制低級(jí)醇的能力。

    2.2.5 V含量不同的催化劑的H2-TPR表征結(jié)果

    分步浸漬法制備的V含量不同的PtPdNi/ TiVxAlOy催化劑的H2-TPR曲線見圖7。

    圖7 分步浸漬法制備的V含量不同的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curves of PtPdNi/TiVxAlOy catalysts with different V contents prepared by the two-step impregnation.

    由圖7可知,當(dāng)TiVxAlOy載體負(fù)載活性組分Pt和Pd后, V氧化物的耗氫峰基本消失,同時(shí)在低溫區(qū)(100~400 ℃)出現(xiàn)2~3個(gè)耗氫峰。125 ℃附近的耗氫峰可能歸屬于分散在載體表面的Pt4+和Pd2+的還原,375 ℃附近的耗氫峰則歸屬于表面Ni氧化物種的還原,并且這兩個(gè)耗氫峰強(qiáng)度隨V含量的增加而明顯增強(qiáng),說明適量V的存在可抑制載體表面活性物種Pt和Pd向載體體相中遷移。但當(dāng)V含量過高時(shí)(x≥1),在200~300 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)耗氫峰, 可能歸屬于活性物種產(chǎn)生的釩酸鹽[22], 這也證明了催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的催化性能受載體中V含量的影響。

    2.2.6 Pt和Pd的總分散度

    V含量對(duì)分步浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑上Pt和Pd總分散度的影響見圖8。從圖8可知,當(dāng)x≤0.5時(shí),Pt和Pd總分散度隨催化劑中V含量的增加而提高,這可能是因?yàn)檫m量的V可削弱Pt和Pd與載體之間的強(qiáng)相互作用,從而提高了Pt和Pd的總分散度;當(dāng)0.5≤x≤1.0時(shí),Pt和Pd總分散度變化不大,這可能是因?yàn)槎嘤嗟腣與部分Ni作用生成了釩酸鹽,但未改變Pt和Pd在載體表面的分散狀況;當(dāng)x≥1.5時(shí),Pt和Pd總分散度急劇下降,這可能是由于多余的V與載體表面的Pt和Pd作用產(chǎn)生了金屬釩酸鹽所致。

    圖8 V含量對(duì)分步浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑上Pt和Pd總分散度的影響Fig.8 The effect of the V content on the total dispersion of Pt and Pd in PtPdNi/TiVxAlOy catalysts prepared by the two step impregnation.

    2.3 活性組分的作用

    2.3.1 活性組分對(duì)催化劑性能的影響

    以TiV0.5AlOy為載體,采用分步浸漬法負(fù)載活性組分,所得催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的催化性能見表2。

    表2 分步浸漬法制備的活性組分不同的催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的催化性能Table 2 Catalytic performances of the catalysts with various active components prepared by the two-step impregnation in glycerol hydrogenolysis

    從表2中甘油的轉(zhuǎn)化率可見,只含活性組分Ni的催化劑的活性明顯低于僅含Pt和僅含Pd的催化劑;在含Pd或Pt的催化劑中引入Ni后,可較大幅度地提高催化劑的活性。這說明對(duì)于甘油氫解制備低級(jí)醇來說,活性組分Pt和Pd具有較好的催化活性,為主催化活性中心,引入的Ni對(duì)甘油氫解起到助催化的作用。

    2.3.2 活性組分不同的催化劑的H2-TPR表征結(jié)果

    活性組分不同的催化劑的H2-TPR曲線見圖9。從圖9可知,Pt/TiV0.5AlOy催化劑(Cata-4)分別在293 ℃和398 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)非常弱的耗氫峰,前者歸屬于載體表面高度分散的Pt4+還原為Pt0,后者歸屬于進(jìn)入載體體相中的Pt4+物種的還原。PtPd/ TiV0.5AlOy催化劑(Cata-7)在123 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的耗氫峰,歸屬于Pd2+還原為Pd0,而在293 ℃和398 ℃附近的耗氫峰消失,這可能是由于Pd的協(xié)同作用使Pt4+的還原發(fā)生在低溫區(qū)。PtPdNi/TiV0.5AlOy催化劑(Cata-8)出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的耗氫峰,123 ℃附近較寬的耗氫峰歸屬于Pt4+和Pd2+的還原,380 ℃附近的耗氫峰歸屬于Ni2+的還原。結(jié)合載體中V的作用可知,Ni在Pt-Pd催化劑中主要起助催化作用,部分Ni與催化劑表面的V物種以孤立的釩酸鹽形式存在,抑制了載體與Pt和Pd的相互作用,有利于Pt和Pd在載體表面的分散。

    圖9 活性組分不同的催化劑的H2-TPR曲線Fig.9 H2-TPR curves of the catalysts with different active components.

    3 結(jié)論

    (1)與共浸漬法相比,分步浸漬法有利于活性組分Pt和Pd在TiVxAlOy載體表面的分散,制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的催化性能更好。

    (2)引入適量V有利于載體結(jié)晶度的提高,可抑制活性組分Pt和Pd向載體體相中的遷移,提高了Pt和Pd在載體表面的分散度,從而可提高催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的催化性能;引入適量V還有利于調(diào)變載體表面的酸性,強(qiáng)酸位的存在有利用于低級(jí)醇的生成。

    (3)在PtPdNi/TiVxAlOy催化劑中,活性組分Pt和Pd具有較好的催化活性,是主催化活性中心,Ni起助催化作用,可抑制Pt和Pd與載體之間的相互作用,有利于Pt和Pd在載體表面分散。

    [1] Freddy G. Solvay Will Make Epichlorohydrin from Glycerol[J].Ind Bioprocess,2006,28(3):8 - 9.

    [2] Flickineger M C,Perlman7 D. Application of Oxygen Enriched Aeration in the Conversion of Glycerol to Dihydroxyacetone by Gluconobacter Melanogenus IFO3293[J].Appl Environ Microbiol,1997,33(3):706 - 712.

    [3] Papanikolaou S,Aggelis G. Modelling Aspects of the Biotechnological Valorization of Raw Glycerol:Production of Citric Acid by Yarrowia Lipolytica and 1,3-Propanediol by Clostridium Butyricum[J].J Chem Technol Biotech,2003,78(5):542 - 547.

    [4] Xiu Zhilong,Song Binghui,Wang Zongtao,et al. Optimization of Dissimilation of Glycerol to 1,3-Propanediol by Klebsiella Pneumoniae in One- and Two-Stage Anaerobic Cultures[J].Biochem Eng J,2004,19(3):189 - 197.

    [5] Wang Keyi,Hawley M C,DeAthos S J. Conversion of Glycerol to 1,3-Propanediol via Selective Dehydroxylation[J].Ind Eng Chem Res,2003,42(13):2913 - 2923.

    [6] Perosa A,Tundo P. Selective Hydrogenolysis of Glycerol with Raney Nickel[J].Ind Eng Chem Res,2005,44(23):8535 - 8537.

    [7] Dasari M A,Kiatsimkul P P,Sutterlin W R,et al. Low-Pressure Hydrogenolysis of Glycerol to Propylene Glycol[J].Appl Catal,A,2005,281(1/2):225 - 231.

    [8] E I Du Pont de Nemours and Commpany. Hydrogenolysis of Polyols to Ethylene Glycol in Nonaqueous Solvents:US,4404411[P]. 1983 - 09 - 13.

    [9] Guo Liyuan,Zhou Jinxia, Mao Jingbo,et al. Supported Cu Catalysts for the Selective Hydrogenolysis of Glycerol to Propanediols[J].Appl Catal,A,2009,367(1/2):93 - 98.

    [10] Guo Xiaohui,Li Yong,Shi Ruijuan,et al. Co/MgO Catalysts for Hydrogenolysis of Glycerol to 1,2-Propanediol[J].Appl Catal,A,2009,371(1/2):108 - 113.

    [11] Miyazawa T,Koso S,Kunimori K,et al. Glycerol Hydrogenolysis to 1,2-Propanediol Catalyzed by a Heat-Resistant Ion-Exchange Resin Combined with Ru/C[J].Appl Catal,A,2007,329(1):30 - 35.

    [12] Roy D,Subramaniam B,Chaudhari R V. Aqueous Phase Hydrogenolysis of Glycerol to 1,2-Propanediol Without External Hydrogen Addition[J].Catal Today,2010,156(1/2):31 - 37.

    [13] Kurosaka T,Maruyama H,Naribayashi I,et al. Production of 1,3-Propanediol by Hydrogenolysis of Glycerol Catalyzed by Pt/WO3/ZrO2[J].Catal Commun,2008,9(6):1360 - 1363.

    [14] Nakagawa Y,Shinmi Y,Koso S,et al. Direct Hydrogenolysis of Glycerol into 1,3-Propanediol over Rhenium-Modified Iridium Catalyst[J].J Catal,2010,272(2):191 - 194.

    [15] Vasiliadou E S,Heracleous E,Vasalos I A,et al. Ru-Based Catalysts for Glycerol Hydrogenolysis—Effect of Support and Metal Precursor[J].Appl Catal,B,2009,92(1/2):90 - 99.

    [16] Kusunoki Y,Miyazawa T,Kunimori K,et al. Highly Active Metal-Acid Bifunctional Catalyst System for Hydrogenolysis of Glycerol Under Mild Reaction Conditions[J].Catal Commun,2005,6(10):645 - 649.

    [17] Lane A M,Cheekatamarla P K. Efficient Bimetallic Catalysts for the Hydrogen Production from Diesel Fuel[J].Int J Hydrogen Energy,2005,30(11):1277 - 1285.

    [18] Rynkowski J M,Paryjczak T,Lenik M,et al. Temperature-Programmed Reduction of Alumina-Supported Ni-Pt Systems[J].J Chem Soc,F(xiàn)araday Trans,1995,91(19):3481 -3484.

    [19] Li Wenying,Li Xiaohong,F(xiàn)eng Jie. Behaviors of V-Doped Titanium Mixed Oxides Catalyst[J].Catal Lett,2009,130(3/4):575 - 582.

    [20] Botto I L,Vassallo M B. Thermal Reduction of AlVMoO7[J].Thermochim Acta,1996,279:205 - 213.

    [21] Balaraju M,Rekha V,Sai Prasad P S,et al. Influence of Solid Acids as Co-Catalysts on Glycerol Hydrogenolysis to Propylene Glycol over Ru/C Catalysts[J].Appl Catal,A,2009,354(1/2):82 - 87.

    [22] 日格圖,李文釗,于春英,等. 鉬摻雜LaVO4上丙烷氧化脫氫[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(1):1 - 5.

    PtPdNi/TiVxAlOyCatalyst for Glycerol Hydrogenolysis to Lower Alcohols

    Guo Yan,Xu Chenghua,Cao Yunjin,Liu Chuanqi,Liu Jianying
    (Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes,Chengdu University of Information Technology,Chengdu Sichuan 610225,China)

    PtPdNi/TiVxAlOycatalysts were prepared by co-impregnation or two-step impregnation. Their catalytic performances in glycerol hydrogenolysis were studied. The PtPdNi/TiVxAlOycatalysts and TiVxAlOysupporters were characterized by means of XRD,H2-TPR,H2-O2titration and NH3-TPD. The results showed that dispersity of Pt and Pd on the supports could be improved by the two step impregnation and adding appropriate amount of V to the supports,which led to improvement of the PtPdNi/TiVxAlOycatalyst activities in glycerol hydrogenolysis. The highly-dispersed Pt and Pd in the PtPdNi/TiVxAlOycatalysts were the main catalytic active centers and Ni acted as the co-catalyst which could weaken the mutual action between Pt and Pd to heighten the dispersity of Pt and Pd on the supports. Adding appropriate amount of V could increase the acid strength of the supports,which was beneficial to production of lower alcohols in glycerol hydrogenolysis.

    glycerol;catalytic hydrogenolysis;impregnation;lower alcohol;biodiesel

    1000 - 8144(2012)03 - 0295 - 07

    TQ 032.41

    A

    2011 - 08 - 15;[修改稿日期]2011 - 12 - 05。

    郭燕(1983—),女,四川省南充市人,碩士生,電郵 gyykx@163.com。 聯(lián)系人:徐成華,電話 028-85966011,電郵xch@cuit.edu.cn。

    四川省教育廳青年基金項(xiàng)目(2006C032);成都信息工程學(xué)院發(fā)展基金項(xiàng)目(KYTZ20060902)。

    (編輯 王小蘭)

    猜你喜歡
    分散度甘油組分
    組分分發(fā)管理系統(tǒng)在天然氣計(jì)量的應(yīng)用
    一種難溶難熔未知組分板材的定性分析
    燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室部件故障研究
    熱力透平(2020年2期)2020-06-22 06:27:12
    黑順片不同組分對(duì)正常小鼠的急性毒性
    中成藥(2018年8期)2018-08-29 01:28:26
    金雀花中黃酮苷類組分鑒定及2種成分測(cè)定
    中成藥(2018年2期)2018-05-09 07:20:09
    9FA燃機(jī)燃燒監(jiān)測(cè)系統(tǒng)介紹及案例分析
    伊朗北阿扎德甘油田開發(fā)回顧
    能源(2017年7期)2018-01-19 05:05:04
    Auto—focus Eyeglasses
    HPLC-ELSD法測(cè)定麗水薏苡仁中甘油三油酸酯的含量
    開煉機(jī)混煉膠炭黑分散度數(shù)學(xué)模型研究
    2021天堂中文幕一二区在线观 | 成人一区二区视频在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲欧美精品综合久久99| 久久青草综合色| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 悠悠久久av| 男女午夜视频在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 免费看美女性在线毛片视频| 性色av乱码一区二区三区2| 两性夫妻黄色片| www国产在线视频色| 久久久久久久久免费视频了| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 老司机靠b影院| 国产野战对白在线观看| 香蕉av资源在线| av中文乱码字幕在线| 午夜日韩欧美国产| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲九九香蕉| 国产精品久久久av美女十八| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 少妇粗大呻吟视频| 一区福利在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 91国产中文字幕| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 看片在线看免费视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| av天堂在线播放| 一进一出好大好爽视频| 99国产综合亚洲精品| 美女高潮到喷水免费观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产精品日韩av在线免费观看| 午夜福利免费观看在线| 免费人成视频x8x8入口观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 两性夫妻黄色片| 国产麻豆成人av免费视频| 欧美黄色淫秽网站| 午夜激情福利司机影院| 女人被狂操c到高潮| 国产激情久久老熟女| 久久热在线av| 精品国产乱子伦一区二区三区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 在线观看66精品国产| 亚洲成人免费电影在线观看| 国产精品免费视频内射| 欧美日韩精品网址| 成人精品一区二区免费| 中文字幕精品免费在线观看视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 一夜夜www| 少妇的丰满在线观看| 亚洲专区字幕在线| 国产成人系列免费观看| 在线观看午夜福利视频| 国产av一区在线观看免费| 国产精品1区2区在线观看.| 久久99热这里只有精品18| 夜夜爽天天搞| 日本一本二区三区精品| 波多野结衣高清无吗| 视频区欧美日本亚洲| 黄色片一级片一级黄色片| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲国产精品999在线| 午夜亚洲福利在线播放| 久久伊人香网站| 亚洲专区国产一区二区| 黄色视频不卡| 老司机午夜十八禁免费视频| 久久久久免费精品人妻一区二区 | 青草久久国产| 国产1区2区3区精品| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲人成77777在线视频| 无人区码免费观看不卡| 国产精品亚洲美女久久久| 韩国精品一区二区三区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 9191精品国产免费久久| 国产精品久久久av美女十八| 国产成人精品久久二区二区91| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品免费视频内射| 长腿黑丝高跟| 国产成人av教育| 精品卡一卡二卡四卡免费| 波多野结衣高清无吗| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 午夜久久久在线观看| 老司机在亚洲福利影院| 午夜福利一区二区在线看| 色精品久久人妻99蜜桃| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲电影在线观看av| 欧美又色又爽又黄视频| ponron亚洲| 日韩欧美国产一区二区入口| 韩国精品一区二区三区| 美女大奶头视频| 亚洲片人在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久久国产精品麻豆| av在线天堂中文字幕| 亚洲国产欧美一区二区综合| 好男人在线观看高清免费视频 | av中文乱码字幕在线| 欧美黄色片欧美黄色片| www.www免费av| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 动漫黄色视频在线观看| 久久久久久国产a免费观看| 无人区码免费观看不卡| 手机成人av网站| 久久99热这里只有精品18| 嫁个100分男人电影在线观看| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲 国产 在线| 90打野战视频偷拍视频| 成年免费大片在线观看| 欧美不卡视频在线免费观看 | 高清毛片免费观看视频网站| 丁香六月欧美| 亚洲专区国产一区二区| 国产真人三级小视频在线观看| 国产又爽黄色视频| avwww免费| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲av成人av| 亚洲久久久国产精品| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 精品久久久久久久末码| 午夜精品久久久久久毛片777| 精品午夜福利视频在线观看一区| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产免费男女视频| 亚洲电影在线观看av| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产精品二区激情视频| av福利片在线| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 日韩高清综合在线| 午夜日韩欧美国产| 午夜福利一区二区在线看| 久久久久九九精品影院| 我的亚洲天堂| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产成人啪精品午夜网站| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产三级黄色录像| 国产v大片淫在线免费观看| 又紧又爽又黄一区二区| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 免费高清在线观看日韩| 午夜福利在线观看吧| 亚洲五月婷婷丁香| 成人手机av| 特大巨黑吊av在线直播 | 日韩免费av在线播放| 免费av毛片视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | av在线天堂中文字幕| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美乱色亚洲激情| 精品国产一区二区三区四区第35| 久99久视频精品免费| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲男人天堂网一区| 午夜老司机福利片| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 91成年电影在线观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 极品教师在线免费播放| 国产区一区二久久| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 在线观看免费视频日本深夜| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲精品av麻豆狂野| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 黄片大片在线免费观看| 女性被躁到高潮视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 特大巨黑吊av在线直播 | 久久久国产成人精品二区| 日本成人三级电影网站| 欧美日韩乱码在线| 99国产精品99久久久久| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 一级作爱视频免费观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 91av网站免费观看| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 黄色片一级片一级黄色片| 美国免费a级毛片| 俺也久久电影网| 熟女电影av网| 亚洲三区欧美一区| 最新美女视频免费是黄的| 中出人妻视频一区二区| 大香蕉久久成人网| 美女高潮到喷水免费观看| 男女之事视频高清在线观看| av福利片在线| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲熟女毛片儿| 国产欧美日韩一区二区三| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 丁香六月欧美| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 1024香蕉在线观看| 男女视频在线观看网站免费 | 麻豆成人午夜福利视频| 日日爽夜夜爽网站| 在线视频色国产色| av在线播放免费不卡| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美精品啪啪一区二区三区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产高清激情床上av| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合 | 日韩欧美免费精品| 色av中文字幕| 一级黄色大片毛片| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 一进一出抽搐动态| 国产精品亚洲美女久久久| 精品国产一区二区三区四区第35| 18美女黄网站色大片免费观看| 男女那种视频在线观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 久久中文字幕人妻熟女| 色综合欧美亚洲国产小说| 久热爱精品视频在线9| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产视频内射| 在线观看舔阴道视频| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 正在播放国产对白刺激| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲国产精品成人综合色| 精品久久久久久成人av| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 欧美黑人欧美精品刺激| 久久这里只有精品19| 不卡av一区二区三区| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲五月天丁香| 久久久国产成人精品二区| 超碰成人久久| 在线观看一区二区三区| 欧美zozozo另类| 久久午夜综合久久蜜桃| 动漫黄色视频在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 麻豆成人午夜福利视频| 在线国产一区二区在线| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲精品在线美女| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 在线观看66精品国产| а√天堂www在线а√下载| 成人一区二区视频在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 日本在线视频免费播放| 国产成人系列免费观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 亚洲欧美日韩无卡精品| 麻豆国产av国片精品| 午夜福利免费观看在线| aaaaa片日本免费| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲av电影在线进入| 老司机午夜十八禁免费视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 啦啦啦 在线观看视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 男人舔奶头视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 窝窝影院91人妻| 精华霜和精华液先用哪个| 1024手机看黄色片| 国产黄片美女视频| 国产精品精品国产色婷婷| www.精华液| 男人舔奶头视频| 桃红色精品国产亚洲av| 国产精品1区2区在线观看.| 成在线人永久免费视频| 欧美一级a爱片免费观看看 | 黄频高清免费视频| 久久久久久久久中文| 国产精品,欧美在线| 在线av久久热| 成人av一区二区三区在线看| 欧美黑人巨大hd| 搡老熟女国产l中国老女人| 一进一出好大好爽视频| 老司机福利观看| 亚洲专区中文字幕在线| 欧美成狂野欧美在线观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 香蕉丝袜av| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲男人天堂网一区| 校园春色视频在线观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 无人区码免费观看不卡| 国产成人欧美| 亚洲五月婷婷丁香| 女同久久另类99精品国产91| 久久久久国内视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 日韩欧美免费精品| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲男人天堂网一区| √禁漫天堂资源中文www| 人人妻人人澡欧美一区二区| 可以在线观看的亚洲视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 欧美zozozo另类| 中文字幕高清在线视频| 亚洲中文av在线| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美性猛交黑人性爽| 久久香蕉精品热| 免费在线观看影片大全网站| 男女午夜视频在线观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产一卡二卡三卡精品| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲一区中文字幕在线| 草草在线视频免费看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产av一区在线观看免费| 国产99白浆流出| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产97色在线日韩免费| 日韩国内少妇激情av| 男人舔女人下体高潮全视频| 视频在线观看一区二区三区| 欧美大码av| 麻豆久久精品国产亚洲av| av有码第一页| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲最大成人中文| 嫩草影院精品99| 日日夜夜操网爽| 日韩欧美三级三区| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日韩欧美一区视频在线观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲成人精品中文字幕电影| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲专区中文字幕在线| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 久久久久久九九精品二区国产 | 欧美色欧美亚洲另类二区| 日韩欧美 国产精品| 午夜免费激情av| 欧美日韩精品网址| 国产成人精品久久二区二区91| 91九色精品人成在线观看| 亚洲无线在线观看| 窝窝影院91人妻| 亚洲av成人av| 麻豆一二三区av精品| 在线天堂中文资源库| 怎么达到女性高潮| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 我的亚洲天堂| 亚洲熟妇熟女久久| 欧美一级a爱片免费观看看 | 国产极品粉嫩免费观看在线| 久久精品人妻少妇| 日本一区二区免费在线视频| 免费在线观看影片大全网站| 99精品久久久久人妻精品| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产精品久久视频播放| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 91九色精品人成在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 90打野战视频偷拍视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产激情欧美一区二区| 国产成年人精品一区二区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 岛国视频午夜一区免费看| 国产高清videossex| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 精品日产1卡2卡| 一级a爱片免费观看的视频| 国产亚洲欧美98| 婷婷精品国产亚洲av在线| e午夜精品久久久久久久| 最好的美女福利视频网| 精品久久蜜臀av无| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 亚洲精品国产一区二区精华液| 日韩精品免费视频一区二区三区| www.熟女人妻精品国产| 丰满的人妻完整版| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲第一青青草原| 免费在线观看日本一区| 欧美性猛交黑人性爽| 9191精品国产免费久久| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产男靠女视频免费网站| 国产亚洲欧美精品永久| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 欧美激情极品国产一区二区三区| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产精品av久久久久免费| 欧美国产精品va在线观看不卡| 男女视频在线观看网站免费 | 国产欧美日韩一区二区三| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产一区二区在线av高清观看| 9191精品国产免费久久| 大型av网站在线播放| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产欧美日韩一区二区精品| 男人舔奶头视频| 首页视频小说图片口味搜索| 他把我摸到了高潮在线观看| 脱女人内裤的视频| 精品久久久久久久毛片微露脸| 搞女人的毛片| 人成视频在线观看免费观看| 动漫黄色视频在线观看| 久久这里只有精品19| 午夜影院日韩av| 特大巨黑吊av在线直播 | 久久久久久久久中文| 午夜亚洲福利在线播放| 在线观看66精品国产| 禁无遮挡网站| 神马国产精品三级电影在线观看 | 一本综合久久免费| 人成视频在线观看免费观看| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 色综合亚洲欧美另类图片| 国产成人av激情在线播放| 视频区欧美日本亚洲| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 69av精品久久久久久| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 真人一进一出gif抽搐免费| 91字幕亚洲| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 午夜福利欧美成人| 91大片在线观看| 国产一区二区激情短视频| 国产亚洲精品av在线| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 一级黄色大片毛片| 国产熟女午夜一区二区三区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 伦理电影免费视频| 在线天堂中文资源库| 又黄又粗又硬又大视频| 丝袜人妻中文字幕| 午夜视频精品福利| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲激情在线av| 久久青草综合色| 天天添夜夜摸| 婷婷精品国产亚洲av| 免费在线观看黄色视频的| 91成人精品电影| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲,欧美精品.| 久久国产亚洲av麻豆专区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 最近在线观看免费完整版| 久久欧美精品欧美久久欧美| 精品日产1卡2卡| 久久久久久久久久黄片| 在线观看舔阴道视频| 久久久久久久精品吃奶| 麻豆久久精品国产亚洲av| 成年免费大片在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 91老司机精品| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 成年版毛片免费区| 精品熟女少妇八av免费久了| 自线自在国产av| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 日韩欧美三级三区| 又黄又粗又硬又大视频| 香蕉国产在线看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品二区激情视频| 又黄又粗又硬又大视频| 午夜福利视频1000在线观看| 欧美又色又爽又黄视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 久久中文看片网| 中文字幕高清在线视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 男人舔女人的私密视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 他把我摸到了高潮在线观看| 国产1区2区3区精品| а√天堂www在线а√下载| 亚洲三区欧美一区| x7x7x7水蜜桃| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 精品国产国语对白av| 国产成人精品无人区| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 久久亚洲精品不卡| 脱女人内裤的视频| 日本a在线网址| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产成人一区二区三区免费视频网站| avwww免费| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产99久久九九免费精品| av在线天堂中文字幕| 午夜两性在线视频| 在线看三级毛片| 少妇被粗大的猛进出69影院| 波多野结衣巨乳人妻| 人成视频在线观看免费观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲中文av在线| 激情在线观看视频在线高清| 99精品久久久久人妻精品| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 脱女人内裤的视频| 免费搜索国产男女视频| 丝袜在线中文字幕| 欧美成人免费av一区二区三区| 欧美黑人欧美精品刺激| 成人永久免费在线观看视频| 麻豆成人午夜福利视频| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 丁香六月欧美| 成人午夜高清在线视频 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久久久久久午夜电影| 婷婷亚洲欧美| 1024手机看黄色片| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 欧美黑人精品巨大| 99精品在免费线老司机午夜| 国产黄色小视频在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 中出人妻视频一区二区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| cao死你这个sao货| 麻豆成人av在线观看| 禁无遮挡网站| 日本黄色视频三级网站网址| 日韩av在线大香蕉| 欧美不卡视频在线免费观看 | 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 天堂动漫精品| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 久久久久久久久久黄片| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲久久久国产精品| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 精品国内亚洲2022精品成人| 天天添夜夜摸| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美成人性av电影在线观看|