氣相色譜法測定污水中苯胺類化合物

王洪明，江丕森，侯曉虹，倫小文，張聰璐，梁 寧

（1. 沈陽藥科大學(xué) 制藥工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110016；2. 沈陽振興環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團有限公司，遼寧 沈陽 110141）

氣相色譜法測定污水中苯胺類化合物

王洪明1，江丕森2，侯曉虹1，倫小文1，張聰璐1，梁 寧1

（1. 沈陽藥科大學(xué) 制藥工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110016；2. 沈陽振興環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團有限公司，遼寧 沈陽 110141）

采用氣相色譜法測定了污水中苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺和鄰氯苯胺5種化合物的含量。采用氣相色譜法-氫火焰離子化檢測器（GC-FID），OV-17毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），對色譜條件、液液萃取的pH、鹽用量等實驗條件進行了優(yōu)化，使得各組分得到完全分離。實驗結(jié)果表明，5種苯胺類化合物在質(zhì)量濃度0.5～50.0 mg/L內(nèi)均與峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999；最佳液液萃取條件為：在水樣中加入9 g NaCl，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣pH=11，采用二氯甲烷萃取3次。在最佳分析條件下，方法的檢出限為0.056～0.093 mg/L，重復(fù)性實驗的相對標準偏差為0.8%～4.5%，加標回收率為82%～103%（n=3）。該分析方法快速、準確，適合污水中苯胺類化合物的檢測。

液液萃取；氣相色譜法；污水；苯胺；N，N-二甲基苯胺；鄰甲苯胺；間甲苯胺；鄰氯苯胺

苯胺類化合物廣泛應(yīng)用于化工、印染和制藥等行業(yè)，是合成藥物、染料、殺蟲劑、高分子材料和炸藥等的重要原料之一［1］。苯胺類化合物對環(huán)境的污染一直被人們所關(guān)注［2］，美國和日本等已把苯胺類化合物列入主要監(jiān)測項目或優(yōu)先監(jiān)測污染物的黑名單［3-4］，該類有機物能積累在組織內(nèi)部改變細胞的DNA結(jié)構(gòu)，對人體產(chǎn)生致癌、致畸和致突變等病變，嚴重危害人體健康［5-6］。國內(nèi)眾多染料廠、農(nóng)藥廠、制藥廠及其他化工廠在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生各種含苯胺類化合物的廢水，其質(zhì)量濃度有時可高達數(shù)千mg/L，而根據(jù)污水綜合排放標準［7］要求，工業(yè)廢水中苯胺類化合物的最高允許排放質(zhì)量濃度為2 mg/L［8］。

目前苯胺類化合物的分析方法主要為液相色譜法［2，9］和分光光度法［10-12］。其中，液相色譜法能分離苯胺類化合物，但受體系中酚類化合物的干擾［13］；若采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法則只能測定苯胺類化合物的總量，且該方法受物質(zhì)吸光度的影響，穩(wěn)定性較差［13］。此外，也有人采用GC法［1，4，13-16］和GC-MS法［5］測定苯胺類化合物的含量。

目前對含苯胺類化合物的試樣進行預(yù)處理的方法主要有液液萃取法［13-14，16］和固相萃取法［17］。采用氣相色譜法處理試樣時，多使用填充柱或質(zhì)譜檢測；采用液液萃取法時，多以三氯甲烷或苯為萃取劑。而以低毒性的二氯甲烷為萃取劑，采用毛細管色譜柱測定污水中苯胺類化合物的方法未見報道。

本工作以二氯甲烷為萃取劑，采用GC法測定了污水中苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、鄰氯苯胺5種化合物的含量，對色譜條件和液液萃取條件進行了優(yōu)化，建立了測定污水中苯胺類化合物含量的適宜方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GC-14C型氣相色譜儀（配有FID）：島津公司；OV-17 毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）、PEG-20M毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）：大連中匯達科學(xué)儀器有限公司。

苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺：純度大于99%，天津康暉精細化工有限公司；對甲苯胺、間甲苯胺、鄰氯苯胺：純度均大于99%，自制；二氯甲烷、NaCl、NaOH、無水硫酸鈉：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；實際水樣20110505，20110602，20110704：沈陽某污水處理廠。

1.2 分析方法

氣相色譜分析條件：OV-17 毛細管色譜柱；柱溫采用程序升溫，即125 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至130 ℃，保持2 min；FID檢測，檢測器溫度 240 ℃；進樣口溫度 240 ℃；載氣為氮氣，流量1.0 mL/min；分流比5∶1；進樣量0.5 μL。

1.3 標準溶液的制備

苯胺類化合物標準儲備液的制備：準確稱取一定量的苯胺、N，N-二甲基苯胺、對甲苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、鄰氯苯胺標準物分別置于6個25 mL容量瓶中，用二氯甲烷溶解并稀釋至刻度，搖勻，制得相應(yīng)質(zhì)量濃度分別為1.58，1.11，1.06，1.60，1.00，1.13 mg/mL的標準儲備液，并于4 ℃冰箱中避光保存。

苯胺類化合物的標準混合溶液的制備：分別準確量取一定量的苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、鄰氯苯胺的標準儲備液，將其置于25 mL容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，得到混合液中對應(yīng)5種苯胺類化合物質(zhì)量濃度分別為50.7，49.5，51.3，48.4，49.6 mg/L的標準混合溶液。

1.4 水樣的采集與預(yù)處理

使用1 L玻璃瓶盛裝水樣。采集水樣時，先用水樣沖洗采樣瓶數(shù)次，然后將采樣瓶裝滿水樣，不留氣泡，蓋好并旋緊瓶蓋。水樣采集后，應(yīng)及時測定，如果不能立即分析，應(yīng)將采集后的水樣置于冰箱中，冷藏保存。水樣存放區(qū)域必須無有機物干擾。采集后的水樣必須在14 d內(nèi)測定完畢，否則需重新采集［18］。

水樣的預(yù)處理：取100 mL由中速濾紙過濾后的水樣，將其加入到250 mL分液漏斗中，然后用濃度為1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH=11，再加入9 g NaCl，過濾，分別用10，5，5 mL的二氯甲烷萃取3次，每次振蕩3 min（注意放氣），靜置30 min，分層，合并有機層；有機層經(jīng)裝有濾紙和無水硫酸鈉的漏斗轉(zhuǎn)入到50 mL圓底燒瓶中，然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進行濃縮；濃縮后的物質(zhì)用二氯甲烷轉(zhuǎn)移并定容至10 mL容量瓶中，取0.5 μL試樣進行氣相色譜分析。如果萃取后的水樣產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，不分層，可向分液漏斗中加入無水硫酸鈉以破除乳化現(xiàn)象［15］。

1.5 標準曲線

分別量取標準混合溶液 0.1，0.2，0.8，2.0，4.0，10.0 mL置于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，配成各種苯胺類化合物質(zhì)量濃度范圍在0.5～50.0 mg/L之內(nèi)的系列標準混合溶液。按1.2節(jié)所述的條件進樣分析，記錄峰面積。以峰面積為縱坐標、質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制各苯胺類化合物的標準曲線，實驗結(jié)果見表 1。由表1可以看出，5種苯胺類化合物的質(zhì)量濃度在0.5～50.0 mg/L內(nèi)均與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

表1 苯胺類化合物的標準曲線方程Table 1 Regression equations of calibration curves of aniline and its substituted derivatives

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

分別選用OV-17，PEG-20M毛細管色譜柱對試樣進行分析。實驗結(jié)果表明，前者對苯胺類化合物分離效果較好；而后者不能很好地分離這5種苯胺類化合物。因此，選用OV-17毛細管色譜柱。采用OV-17毛細管色譜柱對苯胺類化合物標準混合溶液和純水進行分析，其GC譜圖見圖1。

圖1 苯胺類化合物標準混合溶液（a）和純水（b）的GC譜圖Fig.1 GC chromatograms of the standard mixed solution of aniline and its substituted derivatives(a) and deionized water(b).The analysis conditions：OV-17 capillary column，F(xiàn)ID detector, temperature programming.1 Aniline；2 N，N-Dimethylaniline；3 o-Toluidine；4 m-Toluidine；5 o-Chloroanilin

2.1.2 對甲苯胺的干擾驗證實驗

在優(yōu)化的氣相色譜條件下，對甲苯胺與鄰甲苯胺的分離度約為0.8，對甲苯胺基本不干擾污水中苯胺類化合物的測定。因此，實驗過程中不考慮對甲苯胺對分析結(jié)果的影響。

2.2 液液萃取條件的優(yōu)化

2.2.1 水樣pH的考察

苯胺類化合物大多呈堿性，在酸性條件下可形成較穩(wěn)定的苯胺鹽，具有較強的親水性，用有機溶劑萃取時萃取率較低［14］。因此，選擇在堿性條件下萃取苯胺類化合物。

取同一標準混合溶液4份，分別用1 mol/L的NaOH 溶液調(diào)節(jié)水樣的pH至7.0，9.0，11.0，12.0，然后進行萃取，萃取后進樣分析，考察峰面積和pH的關(guān)系，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨pH的增大，各化合物的峰面積均呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢，當(dāng)pH≥11時，各化合物的峰面積基本不再變化。經(jīng)計算，水樣的pH=11時，5種苯胺類化合物的回收率在97.0%～100.1%之間。因此，選擇水樣的pH=11。

圖2 苯胺類化合物的峰面積與其pH的關(guān)系Fig.2 Relationships between the peak areas of aniline and its substituted derivatives and pH.● o-Toluidine；■ Aniline；▲ N，N-Dimethylaniline；▲m-Toluidine；◆ o-Chloroaniline

2.2.2 NaCl用量的考察

在進行液液萃取時，通常加入適量的無機鹽，無機鹽有提高溶液離子強度、降低有機物在水中溶解度的作用［19］。分別量取4份同一標準混合溶液，萃取時分別加入3，6，9，12 g NaCl，考察NaCl用量對分析結(jié)果的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 苯胺類化合物的峰面積與NaCl用量的關(guān)系Fig.3 Relationship between the peak areas of aniline and its substituted derivatives and NaCl dosage.● o-Toluidine；■ Aniline；▲ N，N-Dimethylaniline；▲m-Toluidine；◆ o-Chloroaniline

由圖3可見，隨NaCl用量的增加，峰面積不斷增大，當(dāng)NaCl用量大于等于9 g時，峰面積基本不再變化，經(jīng)計算，5種苯胺類化合物的回收率在98.0%～99.5%之間，符合分析方法的準確度要求。因此，選擇NaCl用量為9 g，以降低苯胺類化合物在水中的溶解度。

2.3 方法檢出限

重復(fù)分析7個空白加標試樣，加標的質(zhì)量濃度約為估測檢出限制質(zhì)量濃度的5倍，計算其標準偏差，參照EPA法［20］計算方法檢出限，計算結(jié)果為：苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、鄰氯苯胺的檢出限分別為0.093，0.061，0.056，0.074，0.064 mg/L。

2.4 加標回收率和重復(fù)性實驗

準確量取已知苯胺類化合物含量的實際水樣（20110602出水水樣）9份，按低、中、高質(zhì)量濃度分別準確加入苯胺類標準混合溶液，每一質(zhì)量濃度的水樣取3份，按1.2節(jié)和1.4節(jié)的條件進行操作，記錄峰面積，計算各苯胺類化合物的回收率，實驗結(jié)果見表2。由表2可見，5種苯胺類物質(zhì)的平均回收率為82%～103%，相對標準偏差為0.8%～4.5%。

2.5 實際水樣的測定

按1.2節(jié)和1.4節(jié)的條件，分析沈陽市某污水處理廠的3批水樣（20110505，20110602， 20110704），其中采樣點包括進水口、一級濾池和出水口，實驗結(jié)果見表3。20110602進水水樣的GC譜圖見圖4。由表3可見，3批水樣的進水口水樣中均檢測出苯胺，其余4種苯胺類化合物均未檢出。同時按照國標方法［12］測定水樣中苯胺類化合物的總含量，并與本實驗結(jié)果進行比較，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，苯胺類化合物在進水口、一級濾池均有檢出，但含量低于污水排放標準的限值。

表 2 苯胺類物質(zhì)的加標回收實驗Table 2 Recovery of aniline and its substituted derivatives

國標方法［12］測定的是苯胺及其衍生物的總量，而本分析方法測定的是苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺和鄰氯苯胺5種化合物的含量，且實際只檢測出苯胺的含量，其含量低于國標方法測得的總量，表明該廢水中含有除此5種苯胺類化合物以外的能發(fā)生重氮化反應(yīng)的芳香胺類物質(zhì)。由此可見，該污水處理廠對苯胺類物質(zhì)的去除效果較好，出水中未檢測出該類物質(zhì)。

圖4 20110602進水水樣的GC譜圖Fig.4 GC chromatogram of the influent sewage water sample of 20110602.

表3 實際水樣的測定結(jié)果Table 3 Analysis of the actual samples

3 結(jié)論

（1）采用液液萃取法對污水進行前處理。最佳液液萃取條件為：在水樣中加入9 g NaCl，用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣pH=11，以二氯甲烷為萃取劑萃取3次。

（2）采用GC法測定了污水中苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺和鄰氯苯胺5種化合物的含量，采用OV-17毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）對5種苯胺類化合物進行分離，F(xiàn)ID檢測，方法的檢出限為0.056～0.093 mg/L，5種苯胺類化合物的加標回收率為82%～103%，相對標準偏差為0.8%～4.5%。

（3）該方法操作簡單，分離效果好，靈敏度和準確度均能滿足分析要求，適用于污水中苯胺類化合物的檢測。

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Determination of Aniline and Its Substituted Derivatives in Sewage Water by Gas Chromatography

Wang Hongming1，Jiang Pisen2，Hou Xiaohong1，Lun Xiaowen1，Zhang Conglu1，Liang Ning1
（1. School of Pharmaceutical Engineering, Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang Liaoning 110016，China；2. Shenyang Zhenxing Enviromental Protection Industry Group Co. Ltd.，Shenyang Liaoning 110141，China）

A method including liquid-liquid extraction and gas chromatography was developed for determination of aniline，N,N-dimethylaniline，o-toluidine，m-toluidine ando-chloroaniline in sewage water. The effects of chromatographic conditions，pH and salinity of the sewage water samples on the determination were investigated. Aniline and its substituted derivatives were completely separated on an OV-17 capillary column (30 m×0.32 mm×0.5 μm) and determined by GC equipped with FID. The results indicated good linear correlations between the peak areas and the mass concentrations of aniline and its substituted derivatives in the linearity range of 0.5-50.0 mg/L. All the correlation coefficients were more than 0.999. The optimal conditions for the liquid-liquid extraction were NaCl dosage 9 g，adjusting sewage water sample pH with NaOH solution(1 mol/L) to 11 and extraction with dichloromethane for 3 times. Under the optimal determination conditions, the detection limits were in the range of 0.056-0.093 mg/L，RSD of the reproducibility was 0.8%-4.5%，and the recoveries were in the range of 82%-103%. It is showed that the method is rapid and accurate.

liquid-liquid extraction；gas chromatography；sewage water；aniline；N，N-dimethylaniline；o-toluidine；m-toluidine；o-chloroaniline

1000 - 8144（2012）03 - 0342 - 06

TQ 075.1

A

2011 - 09 - 21；［修改稿日期］2011 - 12 - 30。

王洪明（1984 —），女，河北省衡水市人，碩士生，電話 15998330626，電郵 wanghongming123@163.com。聯(lián)系人：梁寧，電話 024-23986458，電郵 robinln2002@hotmail.com。

（編輯 李明輝）