堿性條件下一異丙基萘氧化合成過氧化物

陳倩文，靳海波，楊索和，郭志武，何廣湘

（北京石油化工學院 化工系，北京 102617）

堿性條件下一異丙基萘氧化合成過氧化物

陳倩文，靳海波，楊索和，郭志武，何廣湘

（北京石油化工學院 化工系，北京 102617）

在堿性條件下，以空氣為氧化劑氧化一異丙基萘（IPN）制備一異丙基萘過氧化物（IPNHP）。分別以NaOH和Na2CO3為催化劑、異丁醛和H2O2為引發(fā)劑，考察了催化劑種類和含量、引發(fā)劑種類、反應(yīng)溫度等因素對IPN轉(zhuǎn)化率和IPNHP選擇性的影響。實驗結(jié)果表明，以Na2CO3為催化劑時IPN轉(zhuǎn)化率較低，而以NaOH為催化劑時，IPN轉(zhuǎn)化率明顯增加，但反應(yīng)速率較慢；加入引發(fā)劑可加快反應(yīng)速率，但以H2O2為引發(fā)劑時，副產(chǎn)物較多，IPNHP選擇性較差，而以異丁醛為引發(fā)劑時，IPNHP選擇性大幅度提高。在反應(yīng)溫度100 ℃、異丁醛為引發(fā)劑（w=0.1%）、NaOH為催化劑（w（Na+）=1.5%）、氧氣流量10 L/h時反應(yīng)效果最好，IPN轉(zhuǎn)化率最高達到26.5%，IPNHP選擇性最高達到68.0%。

催化氧化；一異丙基萘；一異丙基萘過氧化物；氫氧化鈉；異丁醛

萘酚包括1-萘酚和2-萘酚兩種異構(gòu)體，是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于有機顏料、橡膠助劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體等領(lǐng)域［1-5］。由于萘酚的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，導致市場需求量不斷增加。目前，合成萘酚的主要方法有：磺化堿熔法、2-氯萘水解法、過氧化氫法和一異丙基萘（IPN）氧化法等［6］。其中應(yīng)用最廣的是磺化堿熔法，該方法存在著生產(chǎn)工藝復雜、流程長、設(shè)備腐蝕嚴重以及污染環(huán)境等缺點。而與異丙苯法制苯酚丙酮相似的IPN氧化法被認為具有清潔、原子經(jīng)濟性強等優(yōu)勢。該方法的合成路線是先由萘和丙烯烷基化得到IPN［7］，再通過氧化得到一異丙基萘過氧化物（IPNHP），最后經(jīng)酸分解得到萘酚和丙酮。目前，IPN氧化法僅在日本少數(shù)工廠實現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，其氧化技術(shù)及工藝的安全性（系統(tǒng)中存在大量的過氧化物）是合成技術(shù)的關(guān)鍵，因此該工藝過程仍在不斷地研究完善。

目前，已有很多研究者采用堿金屬鹽、堿性稀土金屬鹽、過渡金屬、過渡金屬鹽等作為催化劑應(yīng)用于烷基芳烴的氧化反應(yīng)中，如在異丙苯氧化反應(yīng)中，Topchiev等［8］以NaOH，Na2CO3，NaHCO3，Ca（OH）2，CaCO3，BaO2，BaCO3等為催化劑，可得到較高的過氧化氫異丙苯收率。Emanuel等［9］在異丙苯氧化反應(yīng)介質(zhì)中加入堿金屬和堿金屬鹽，由于中和了酸性產(chǎn)物，加速了氧化反應(yīng)鏈引發(fā)階段的速率。此外，因氧化反應(yīng)為自由基鏈式反應(yīng)［10］，為加快反應(yīng)速率，需在反應(yīng)中加入引發(fā)劑。Sheldon等［11-13］在環(huán)己烯和1-辛烯的氧化反應(yīng)中使用過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基、過氧化乙酰、過氧叔丁醇等過氧化物為引發(fā)劑，可得到較高的環(huán)己烯、1-辛烯環(huán)氧化產(chǎn)物收率，但副產(chǎn)物較多。Takac等［14-16］對2-異丙基萘氧化過程進行了系列研究，考察了以Cu為催化劑的氧化動力學以及NaOH溶液和有機、無機引發(fā)劑對氧化反應(yīng)的影響。

本工作以空氣為氧化劑氧化IPN，采用堿性催化劑和不同類型的引發(fā)劑，考察了催化劑種類和含量、引發(fā)劑種類、反應(yīng)溫度等因素對IPN氧化反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

異丁醛：分析純，美國Fluka公司；H2O2： 化學純，天津福晨化學試劑廠；NaOH、Na2CO3、硫代硫酸鈉：化學純，北京化工廠；IPN混合物（w）：β-IPN 80.1%，α-IPN 16.8%，萘等其他組分3.1%。

1.2 實驗裝置

實驗裝置采用集熱式恒溫磁力攪拌反應(yīng)器，能根據(jù)設(shè)定值自動控制反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速?？諝庥筛邏嚎諝怃撈拷?jīng)氣體體積流量計計量后通入反應(yīng)器，反應(yīng)器氣體出口處裝有冷凝器，可將反應(yīng)混合物蒸氣冷凝回反應(yīng)器內(nèi)。

1.3 反應(yīng)產(chǎn)物的分析

采用硫代硫酸鈉標準溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)物中的IPNHP，并按式（1）計算IPNHP的含量（wIPNHP）：

式中，V為消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積， mL。

反應(yīng)產(chǎn)物中其他組分的分析采用氣相色譜法。采用島津公司GC-14C型氣相色譜儀，Clarity（P/N 456-06000）工作站。SE-54色譜柱（50 m×0.20 mm×0.33μm），柱頭壓137.9 kPa；載氣為氮氣，流量0.5 mL/min；進樣口溫度290 ℃；檢測器（FID）溫度300 ℃；柱溫采用程序升溫：起始溫度150 ℃保持10 min，升溫速率2 ℃/min，終溫270 ℃保持15 min；分流比90∶1。采用面積歸一化法進行定量。

1.4 轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算

根據(jù)分析結(jié)果，按式（2）和式（3）計算IPN轉(zhuǎn)化率（XIPN）和IPNHP選擇性（SIPNHP）：

式中，n（IPN）F，n（IPN）P分別為反應(yīng)進料和產(chǎn)物中IPN的物質(zhì)的量，mol；n（IPNHP）為反應(yīng)產(chǎn)物中IPNHP的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑和引發(fā)劑種類的影響

在IPN氧化反應(yīng)中IPNHP為主產(chǎn)物，但在一些反應(yīng)條件下，會產(chǎn)生一定量的二甲基-2-萘甲醇、2-萘乙酮、2-異丙烯基萘和二異丙基萘等副產(chǎn)物。由于這些副產(chǎn)物呈酸性，極易將主產(chǎn)物IPNHP分解，降低IPNHP的收率。因此，應(yīng)盡量避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生。根據(jù)自由基鏈反應(yīng)機理，過氧化物的形成、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布很大程度上是由引發(fā)劑和催化劑活性決定的。

本實驗選擇Na2CO3和NaOH為催化劑、異丁醛和H2O2為引發(fā)劑，考察了催化劑和引發(fā)劑種類對IPN氧化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖1。由圖1可看出，在不添加引發(fā)劑的條件下，當反應(yīng)溫度和氧氣流量一定時，以Na2CO3為催化劑時，wIPNHP非常低，當反應(yīng)時間超過24 h時，wIPNHP也沒有明顯增加，一直低于1.5%；而以NaOH為催化劑時，wIPNHP明顯增加，在反應(yīng)時間15 h內(nèi)，IPN轉(zhuǎn)化率基本不變，IPNHP選擇性超過了60.0%。 說明NaOH的催化作用較好，但所需反應(yīng)時間仍較長。當在NaOH催化體系中加入引發(fā)劑后，在反應(yīng)時間10 h內(nèi)，以異丁醛為引發(fā)劑時，wIPNHP達到13.4%，IPN轉(zhuǎn)化率也大幅度提高（最高達到24.6%）；但IPNHP選擇性不如未加入異丁醛時的高，可見加入強氧化性的引發(fā)劑會導致副反應(yīng)的發(fā)生。該現(xiàn)象以加入H2O2引發(fā)劑時尤為明顯：IPNHP選擇性在反應(yīng)3 h時增加到28.0%，wIPNHP最高只達到6.4%，并且兩者均隨反應(yīng)時間的延長而逐漸降低。由于H2O2的強氧化性及其受熱分解生成的自由基，使得IPN轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)7 h左右時達到最高值30.8%，且反應(yīng)速率大幅加快；但因為H2O2在堿性溶液中極易分解，且在反應(yīng)溫度90 ℃下其分解速率加快，引發(fā)劑過早消耗，所以IPNHP選擇性在反應(yīng)4 h后開始下降。由此可見，以NaOH為催化劑、異丁醛為引發(fā)劑時，IPN轉(zhuǎn)化率和IPNHP選擇性均較好，是比較理想的組合。

圖1 催化劑和引發(fā)劑種類對wIPNHP（a），SIPNHP（b），XIPN（c）的影響Fig.1 The effects of the type of catalyst and initiator on wIPNHP(a)，SIPNHP(b)，XIPN(c). Reaction conditions：w(Na+)=1.0%，90 ℃，O2 flux 10 L/h.

2.2 催化劑含量的影響

在氧化反應(yīng)中，溶液的pH可改變產(chǎn)物的分布。如：堿濃度較低會導致酸性化合物的形成，堿濃度過高會導致醇式化合物的形成［13-14］。因此， 以NaOH為催化劑、異丁醛為引發(fā)劑、考察了催化劑含量（以w（Na+）計）對IPN氧化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可看出，當w（Na+）從0.5%增至1.5%時，wIPNHP和IPN轉(zhuǎn)化率都增加，wIPNHP最高可達15.6%，說明增大溶液的pH可增加wIPNHP。這是因為隨初始溶液中NaOH含量的增加，引入反應(yīng)中間體的Na+增多。但w（Na+）增至2.0%時，wIPNHP降低，在反應(yīng)時間10 h內(nèi)，wIPNHP最高只有3.9%。由圖2還可看出，當w（Na+）=0.5%時， IPNHP選擇性隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增大；當w（Na+）增至1.5%時，IPNHP選擇性均維持在較高的水平，最高可達68.0%。但當w（Na+）增至2.0%時，IPNHP選擇性明顯下降，在30.0%以下，與wIPNHP下降的情況一致。這是因為IPNHP呈酸性，過量的堿會中和一部分IPNHP，生成大量副產(chǎn)物。而對于IPN轉(zhuǎn)化率，當w（Na+）從0.5%增至2.0%時，IPN轉(zhuǎn)化率不斷增加，這是因為隨NaOH含量的增加，引入反應(yīng)中間體的Na+增多；當反應(yīng)后期因Na+被不斷消耗，IPN轉(zhuǎn)化率有所下降。綜上所述，在IPN氧化反應(yīng)中，w（Na+）=1.5%時，IPNHP的含量、選擇性和IPN轉(zhuǎn)化率均維持在較高的水平。

圖2 催化劑含量對wIPNHP（a），SIPNHP（b），XIPN（c）的影響Fig.2 The effects of the catalyst content on wIPNHP(a)，SIPNHP(b) and XIPN(c).

2.3 反應(yīng)溫度的影響

過氧化物是熱敏性的化合物，在過高的溫度下，容易分解為自由基產(chǎn)物和分子產(chǎn)物。因此，考察反應(yīng)溫度對IPN氧化反應(yīng)的影響?？紤]氧化反應(yīng)速率、反應(yīng)時間和過氧化物的熱分解性質(zhì)，設(shè) 置反應(yīng)溫度為90，100，110 ℃，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對wIPNHP（a），SIPNHP（b），XIPN（c）的影響Fig.3 The effects of reaction temperature on wIPNHP(a)，SIPNHP(b) and XIPN(c).Reaction conditions：NaOH as catalyst，0.1%(w)isobutyraldehyde as initiator，w(Na+)=1.5%，O2 flux 10 L/h. Reaction temperature/℃：■ 90；● 100；▲ 110

由圖3可看出，當反應(yīng)溫度從90 ℃升至100 ℃時，wIPNHP和IPN轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大；在反應(yīng)時間22 h內(nèi)，wIPNHP最高達到19.2%，IPN轉(zhuǎn)化率最高達到26.5%。說明升高溫度有利于IPN氧化反應(yīng)的發(fā)生。但當反應(yīng)溫度升至110 ℃時，反應(yīng)初期wIPNHP和IPN轉(zhuǎn)化率迅速增加，反應(yīng)6 h后兩者急劇下降。反應(yīng)溫度對IPNHP選擇性的影響也呈現(xiàn)相同的情況。反應(yīng)溫度從90 ℃升至100 ℃時，IPNHP選擇性均維持在較高水平，在100 ℃時IPNHP選擇性最高達到68.0%。出現(xiàn)這個現(xiàn)象的原因有兩種：（1）反應(yīng)溫度升高，可促進IPN熱分解生成自由基，因此可加速后續(xù)自由基鏈反應(yīng)的發(fā)生，所以在100 ℃時IPNHP的含量和選擇性均高于90 ℃時的值。但IPNHP的分解速率也隨反應(yīng)溫度的升高而加快，因此在110 ℃時，由于IPNHP分解為分子產(chǎn)物，導致其在產(chǎn)物中的含量降低，選擇性也降低。（2）反應(yīng)溫度升高，也有利于H2O2自由基進入萘環(huán)中，生成自由基清除劑，降低了自由基的含量［13］，降低了目標產(chǎn)物IPNHP的選擇性。所以，IPN氧化反應(yīng)的溫度必須嚴格控制，適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

3 結(jié)論

（1）對于IPN氧化反應(yīng)，以Na2CO3為催化劑時IPN轉(zhuǎn)化率較低，并且反應(yīng)產(chǎn)物中IPNHP的含量也很低；而以NaOH為催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)物中IPNHP的含量明顯增加，IPN轉(zhuǎn)化率也明顯增加， 但反應(yīng)時間較長。

（2）加入引發(fā)劑反應(yīng)速率大幅加快，但以H2O2為引發(fā)劑時，副產(chǎn)物較多，IPNHP選擇性偏低；而以異丁醛為引發(fā)劑時，IPNHP選擇性和IPN轉(zhuǎn)化率大幅提高，是較理想的引發(fā)劑。

（3）IPN氧化反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件為：NaOH為催化劑，異丁醛為引發(fā)劑，w（Na+）=1.5%，異丁醛含量為0.1%（w）， 氧氣流量10 L/h，反應(yīng)溫度100 ℃。在此條件下，IPN轉(zhuǎn)化率最高達到26.5%，IPNHP選擇性最高達到68.0%。

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Synthesis of Isopropylnaphthalene Hydroperoxide from Isopropyl Naphthalene in Alkaline Solution

Chen Qianwen，Jin Haibo，Yang Suohe，Guo Zhiwu，He Guangxiang
（Department of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Isopropylnaphthalene hydroperoxide(IPNHP) was synthesized from isopropyl naphthalene(IPN) with air as oxidant，NaOH or Na2CO3catalyst，and isobutyral dehyde or hydrogen peroxide as initiator in alkaline solution. The effects of catalyst type，catalyst concentration，initiator type and reaction temperature on conversion of IPN and selectivity to the target product IPNHP were investigated. The results showed that under the optimal conditions of NaOH as catalyst(w(Na+)=1.5%)，isobutyraldehyde as initiator(w=0.1%)，reaction temperature 100 ℃ and O2flux 10 L/h，the conversion of IPN and the selectivity to IPNHP could reach 26.5% and 68.0%，respectively.

catalytic oxidation；isopropyl naphthalene；isopropylnaphthalene hydroperoxide；sodium hydroxide；isobutyraldehyde

1000 - 8144（2012）03 - 0283 - 05

TQ 243.1

A

2011 - 08 - 12；［修改稿日期］2011 - 12 - 27。

陳倩文（1986—），女，江西省景德鎮(zhèn)市人，碩士生。聯(lián)系人：靳海波，電話 010-81292074，電郵 jinhaibo@bipt.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21073020）；北京市屬高等學校人才強教深度計劃資助項目（PHR200906139）。

（編輯 安 靜）

進展與述評