xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體材料性能研究

李節(jié)賓 徐友龍 董 鑫 薛蓉莉

(1西安交通大學(xué)電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國際電介質(zhì)研究中心，西安 710049)

(2陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，西安 710061)

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體材料性能研究

李節(jié)賓1,2徐友龍＊,1董 鑫1薛蓉莉2

(1西安交通大學(xué)電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國際電介質(zhì)研究中心，西安 710049)

(2陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，西安 710061)

通過LiNO3與Mn(NO3)2的混合溶液與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉體共混干燥后在900℃熱處理12 h制備了xLi2MnO3·(1-x) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體。隨著x的增加，固溶體的XRD峰強(qiáng)度減弱，峰形變寬，而在20°～30°間的結(jié)構(gòu)特征峰(LiMn6)更加明顯；盡管固溶體的外觀形貌為團(tuán)聚狀，但組成其的單顆粒平均粒徑隨著x增大，由x=0.1時(shí)的250 nm增大到x= 0.4時(shí)的350 nm。隨著充放電截止電壓的升高，固溶體的放電比容量增大；在2.5～4.6 V間充放電，當(dāng)x=0.2時(shí)，充放電的極化最小，放電平臺(tái)最高；不同倍率充放電循環(huán)21周后發(fā)現(xiàn)隨著x的增大，容量保持率從91.2%增加大105.6%。研究結(jié)果表明，Li2MnO3可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能。

鋰離子電池；正極材料；固溶體；xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

近年來，Thackeray等[1-7]提出一種穩(wěn)定電池材料的新方案，即用Li2MnO3與層狀或尖晶石狀的正極材料固溶，合成“層狀-層狀”結(jié)構(gòu)的xLi2MnO3·(1-x) LiMO2(M=Co，Ni，Mn…)材料與“層狀-尖晶石”結(jié)構(gòu)的xLi2MnO3·(1-x)LiM2O4材料。盡管Li2MnO3化合物中Mn的化合價(jià)為+4價(jià)，很難被進(jìn)一步氧化到+5價(jià)，而使其本身電化學(xué)活性較低，但是它能夠穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。Li2MnO3，又可寫作Li (Li1/3Mn2/3)O2，可以認(rèn)為是LiMnO2材料中1/3的Mn4+被Li+替代而形成，因此Li2MnO3具有與LiCoO2、LiNiO2及 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相類似的 α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，且Li2MnO3具有Li、Mn原子的超結(jié)構(gòu)有序性，這可使其晶格對稱性有所降低，并可以與其他正極材料形成固溶體[8]。目前研究以Li2MnO3來改善電池材料性能的報(bào)道較多，如Tabuchi等[9]與Numata等[10]分別報(bào)道了利用水熱法并經(jīng)后續(xù)熱處理制備了LiFeO2-Li2MnO3與LiCoO2-Li2MnO3的固溶體。

由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在較高的截止電壓(≥4.6 V)下容量衰減大，因此人們不斷對其進(jìn)行改性研究，其中對以Li2MnO3與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形成固溶體表現(xiàn)出極大的研究興趣。合成的固溶體在較高的截止電位(4.6～4.8 V vs Li+/Li)充放電時(shí)，Li可以從Li2MnO3中脫出而釋放出O2并生成層狀的MnO2，提高了正極材料的放電容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其放電比容量可超過200 mAh·g-1，而且循環(huán)性能大幅度提高[11-18]。目前人們制備xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶體的方法多采用溶膠-凝膠法及共沉淀法等[6-7,19]，利用增加廉價(jià)的鋰和錳，形成富鋰高錳型化合物，降低正極材料的制備成本，并達(dá)到改善正極材料電化學(xué)性能的目的。

本文嘗試?yán)孟跛猁}(LiNO3與Mn(NO3)2)混合溶液(nLi∶nMn=2∶1)與共沉淀法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉體充分混合并干燥后經(jīng)高溫?zé)崽幚砗铣蓌Li2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體，并對其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體的制備

將LiNO3與Mn(NO3)2(天津市紅巖化學(xué)試劑廠，AR)按照nLi∶nMn=2∶1溶解于去離子水中，配置成金屬離子總濃度為1 mol·L-1的混合溶液。分別稱取定量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料制備過程見[20])置于 4個(gè)燒杯中，按照xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中x=0.1、0.2、0.3和0.4計(jì)量比量取硝酸鹽混合溶液并分別加入燒杯，充分?jǐn)嚢? h后形成懸浮液；接著在(95±5)℃下邊攪拌邊蒸發(fā)多余水分至成粘稠狀物體，然后將其放入烘箱中并在(120±2)℃干燥12 h，制備出不同計(jì)量比的硝酸鹽與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合前驅(qū)體。

將混合前驅(qū)體從烘箱中取出，放入研缽并研磨10 min，然后將其置于4個(gè)的坩堝中，在燒結(jié)爐中以5℃·min-1的升溫速率升溫至900℃，保溫12 h；自然冷卻至室溫，即制備出xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體材料，將它們分別標(biāo)記為S1、S2、S3和S4?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式見式(1)，其中M=Ni1/3Co1/3Mn1/3，制備流程見圖1。

圖1 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體的制備流程圖Fig.1 Flow chart of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions

1.2 材料表征

以 X-射線衍射儀 (XRD，X-Ray Diffractomer，PANalytical，X′Pert PRO，Cu靶Kα線，λ=0.154 056 nm)測試固溶體的結(jié)構(gòu)，掃描范圍10°～80°，掃描速率為10°·min-1；并在20°～30°間以1°·min-1對結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)微掃描；采用 JSM-6700F(SEM，Scanning Electron Microscope)對固溶體的形貌進(jìn)行表征。

將制備的正極活性物質(zhì)xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體、導(dǎo)電炭黑與粘結(jié)劑 (PVDF，Polyvinylidene Fluoride，法國Kynar)按質(zhì)量比70∶20∶10混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methyl Pyrrolidone)為溶劑，分別研磨制成均勻的漿料并涂布于鋁箔上。然后在120℃真空干燥12 h后裁剪成直徑(φ)為1 cm的圓片，以1 mol· L-1的LiPF6/碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate(EC))+碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate(DMC))+碳酸甲乙脂(Ethyl Methyl Carbonate(EMC)，體積比為1∶1∶1)為電解液，以聚丙烯微孔膜(Celgard2400)為隔膜，金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的干燥手套箱(Mikrouna，1225/750))中組裝成CR2016型扣式電池，并在Land電化學(xué)性能測試儀上進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD與SEM測試

圖2是制備的xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體的XRD圖。圖中的衍射峰均比較尖銳，而且(006)/(102)峰和(108)/(110)峰分裂非常明顯，表明制備的固溶體具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，隨著x的增加，XRD峰強(qiáng)度有所減弱，且峰形變寬；對制備的固溶體在2θ為20°～30°間進(jìn)行細(xì)微掃描發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x≥0.2時(shí)，固溶體的XRD圖中存在幾個(gè)弱峰，這是Li2MnO3材料獨(dú)具有的特征峰(LiMn6的超結(jié)構(gòu))，為單斜晶胞，隨著x的增大，此峰更加明顯[21-22]。這表明LiNi3Co1/3Mn1/3O2與Li2MnO3有著相似的峰形特征，兩種材料(空間群分別為R3m與C2/m)形成了xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶體。

圖2 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions

固溶體xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面形貌如圖3所示。從圖中可以看出，固溶體材料的外觀形貌均為團(tuán)聚狀，但組成其的單顆粒平均粒徑隨著x的增大而增大，當(dāng)x=0.1時(shí)，形成的固溶體S1的單顆粒平均粒徑約為250 nm；而隨著x的繼續(xù)增加，其平均粒徑也逐漸增大，當(dāng)x=0.4時(shí)，S4的平均粒徑增大到約350 nm，這與固溶體的制備方法有關(guān)，由于含有較多的Li2MnO3材料，故S4的顆粒平均粒徑大于其他樣品，其測試結(jié)果與XRD分析結(jié)果對應(yīng)。

圖3 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體的SEM圖Fig.3 SEM images of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions

2.2 電化學(xué)性能測試

圖4 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體在不同截止電壓范圍內(nèi)的放電循環(huán)曲線Fig.4 Discharge cycle curves at different cut-off voltage of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2, 0.3 and 0.4)solid solutions

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶體在充放電截止電壓低于4.5 V時(shí)，Li+的脫出伴隨著Ni2+/ Ni4+、Co3+/Co4+等之間的氧化還原反應(yīng)；當(dāng)其充電截止電壓超過4.5 V時(shí)，正極材料中會(huì)脫出更多的鋰，同時(shí)釋放出O2，而且生成了具有電化學(xué)活性的MnO2，在放電過程中僅有部分Li+嵌入，形成穩(wěn)定的LiMnO2材料，并具有電化學(xué)活性，而且可逆[23]。為了研究所制備固溶體的電化學(xué)性能，分別以相同的電流密度對固溶體S1、S2、S3和S4在不同的截止電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)測試，每相同的截止電壓范圍內(nèi)測試10周，見圖4。

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著充電截止電壓的增大，固溶體的放電比容量均有所增加，當(dāng)截止電壓不大于4.6 V時(shí)，放電比容量的增加幅度較大，而當(dāng)截止電壓大于4.6 V時(shí)，放電比容量增加幅度較小，且放電曲線有波動(dòng)。表1是從圖4計(jì)算固溶體在不同截止電壓內(nèi)的平均放電比容量。通過對比發(fā)現(xiàn)，在較低的截止電壓下(2.5～4.3 V)，xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶體的放電比容量小于以相同電流密度放電的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉體的性能(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電比容量可達(dá)150 mAh·g-1[20])，表明制備的固溶體在充電截止上限電壓為 4.3 V時(shí)，Li2MnO3幾乎沒有電化學(xué)活性；隨著x的增大，放電比容量依次減小。隨著充電截止上限電壓的升高(～4.5 V)，制備的固溶體放電比容量增大，但是放電比容量的順序仍為：S1＞S2＞S3＞S4，意味著合成的固溶體的放電比容量主要由 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料貢獻(xiàn)；然而，當(dāng)充放電截止電壓在2.5～4.6 V或更高時(shí)，固溶體的放電比容量大幅度增加，而且有的樣品的放電比容量高于理論容量 (理論容量以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料計(jì)算)，這可能與固溶體材料在充放電過程中Mn4+的還原有關(guān)[24-26]，意味著Li2MnO3在較高的充電截止電壓下(≥4.6 V)具有較高的電化學(xué)活性。

表1 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體在不同截止電壓內(nèi)的平均放電比容量Table 1 Discharge capacities at different cut-off voltage of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions (mAh·g-1)

若以xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2, 0.3和0.4)固溶體在2.5～4.3 V的放電比容量為1，采用歸一化法計(jì)算不同截止電壓范圍內(nèi)放電比容量與其比值，見圖5。隨著Li2MnO3量的增加及充電截止電壓的升高，固溶體放電比容量增加的越多，表明Li2MnO3在較高的截止電壓下會(huì)產(chǎn)生較大的電化學(xué)活性，并且隨著x的增加，固溶體釋放的相對比容量增加的幅度也增大；然而，當(dāng)充電截止電壓不小于4.7 V時(shí)，放電曲線不穩(wěn)定(見圖4)，這可能是由于較高的充放電截止電壓下，電解液會(huì)發(fā)生分解或氧化，從而導(dǎo)致在充放電過程中放電曲線存在波動(dòng)，故在后面研究固溶體電化學(xué)性能時(shí)將充放電電壓設(shè)為2.5～4.6 V。

圖5 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體在不同截止電壓范圍的放電比容量的歸一化曲線Fig.5 Normalized curves of discharge capacity at different cut-off voltage for xLi2MnO3·(1-x) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4) solid solutions

通過對xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶體在不同截止電壓范圍的電化學(xué)性能分析可知，當(dāng)固溶體在較低的截止電壓(≤4.5 V)下充放電循環(huán)時(shí)，固溶體中Li2MnO3的電化學(xué)活性較小，放電容量主要源自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料；而當(dāng)充電截止電壓不小于4.6 V時(shí)，Li2MnO3材料的電化學(xué)活性增大，并與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料共同起作用，脫出/嵌入鋰離子。充電截止電壓不小于4.6 V時(shí)，大量的鋰離子從電極中脫出，同時(shí)釋放出O2，形成Li2O及MnO2網(wǎng)絡(luò)；如果所有的鋰從電極中脫出，其理想的充電反應(yīng)機(jī)理可以分布描述為式(2)、(3)[12]。

然而，由于充電過程中釋放的O2不可能在放電過程中再進(jìn)入材料的結(jié)構(gòu)，因此不可能所有脫出的 Li+完全嵌入xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料結(jié)構(gòu)中，只有部分Li+嵌入形成計(jì)量比化合物[12,15,27]，其可能的反應(yīng)機(jī)理如式(4)所示。

經(jīng)過在較高截止電壓范圍內(nèi)充放電循環(huán)，生成的LiMnO2材料中Mn的化合價(jià)變?yōu)?3價(jià)，具有電化學(xué)活性，并與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的固溶體。

對xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體在2.5～4.6 V間進(jìn)行電性能測試研究，其第二周充放電曲線見圖6(充放電速率為0.1C)。從圖中發(fā)現(xiàn)，固溶體中Li2MnO3的量對固溶體的電極極化有影響，當(dāng)x從0.1增大到0.2時(shí)，極化有所減小，而當(dāng)x繼續(xù)增大到0.4時(shí)，電極的極化卻增大；這可能是由于當(dāng)x=0.1時(shí)，混合物經(jīng)高溫處理后，Li2MnO3與 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2完全固溶，但Li2MnO3的量較小 (鋰離子濃度低)；而當(dāng)x=0.3、0.4時(shí)，有更多的Li2MnO3在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶，材料的無序度增加，使電極極化增大；僅當(dāng)x=0.2時(shí)，生成的固溶體電極極化最小，性能最佳，表明適量的Li2MnO3與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶能夠減小電極極化。

圖7是固溶體不同倍率的放電循環(huán)曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所有樣品經(jīng)不同倍率充放電循環(huán)21周后，除S1、S2外的其他粉體的放電容量保持率都有所增加，它們在不同倍率下的放電比容量順序?yàn)椋篠2＞S1＞S3＞S4，其中S1的首次放電比容量為194.8 mAh·g-1，21周后為177.7 mAh·g-1，容量保持率為91.2%；S2、S3和S4對應(yīng)的容量分別為：200.1、197.2 mAh·g-1、174.5、181.3 mAh·g-1和161.3、170.4 mAh·g-1，對應(yīng)的容量保持率分別為98.6%、103.9%和105.6%。隨著x的增加，形成的固溶體材料的容量保持率有所增加，這可能是由于經(jīng)過多次循環(huán)后存在Mn4+還原為Mn3+的緣故[24]，意味著形成的固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了提高，并且有效地改善了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)材料在2.5～4.6 V間的不同倍率循環(huán)曲線Fig.7 Cycle curves at different rates of xLi2MnO3· (1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions within 2.5～4.6 V

圖6 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)材料在2.5～4.6 V間以0.1C的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions within 2.5～4.6 V at 0.1C rate

3 結(jié) 論

以LiNO3與Mn(NO3)2的混合硝酸鹽溶液與共沉淀法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料粉體共混干燥后經(jīng)高溫?zé)崽幚碇苽淞藊Li2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶體。隨著x的增大，固溶體中Li2MnO3的結(jié)構(gòu)特征峰更加明顯，而且組成其的單顆粒平均粒徑也隨著增大。當(dāng)充放電截止電壓不小于4.6 V時(shí)，Li2MnO3的電化學(xué)活性增大，固溶體的放電比容量增加；在2.5～4.6 V間循環(huán)，其循環(huán)穩(wěn)定性也得到了較好的改善，表明以硝酸鹽制備Li2MnO3可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的電化學(xué)性能。

[1]Thackeray M M,Kang S H,Johnson C S,et al.J.Mater.Chem.,2007,17:3112-3125

[2]Kim J S,Johnson C S,Thackeray M M.Electrochem.Commun., 2002,4:205-209

[3]Kim J S,Johnson C S,Vaughey J T,et al.Chem.Mater., 2004,16:1996-2006

[4]Johnson C S,Li N,Lefief C,et al.Chem.Mater.,2008,20: 6095-6106

[5]Thackeray M M,Johnson C S,Vaughey J T,et al.Chem. Mater.,2005,15:2257-2267

[6]Johnson C S,Li N,Vaughey J T,et al.Electrochem.Commun., 2005,7:528-536

[7]Amalraj F,Kovacheva D,Talianker M,et al.J.Electrochem. Soc.,2010,157(10):A1121-A1130

[8]Tabuchi M,Nabeshima Y,Takeuchi T,et al.J.Power Sources, 2010,195(3):834-844

[9]WU Feng(吳峰),LI Ning(李寧),AN Ran(安然),et al.Trans. Beijing Inst.Technol.(Beijing Ligong Daxue Xuebao),2012, 32(1):1-11

[10]Numata K,Sakaki C,Yamanaka S.Chem.Lett.,1997,8:725 -726

[11]Lim J H,Bang H,Lee K S,et al.J.Power Sources,2009, 189(1):571-575

[12]Johnson C S,Li N C,Lefief C,et al.Electrochem.Commun., 2007,9(4):787-795

[13]Jiang J,Eberman K W,Krause L J,et al.J.Electrochem. Soc.,2005,152(9):A1879-A1889

[14]Armstrong A R,Robertson A D,Bruce P G.J.Power Sources,2005,146:275-280

[15]Armstrong A R,Holzapfel M,Johnson C S,et al.J.Am. Chem.Soc.,2006,128:8694-8698

[16]Jiang J,Dahn J R.Electrochem.Acts,2006,51:3413-3416

[17]ZHAO Chun-Song(趙春松).Thesis for the Master of Beijing University of Technology(北京工業(yè)大學(xué)碩士論文).2010.

[18]ZHAO Yu-Juan(趙煜娟),FENG Hai-Lan(馮海蘭),ZHAO Chun-Song(趙春松),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,26(7):673-679

[19]Kim J H,Park C W,Sun Y K.Solid State Ionics,2003,164 (1):43-49

[20]LI Jie-Bin(李節(jié)賓),XU You-Long(徐友龍),XIONG Li-Long (熊禮龍),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao), 2011,27(11):2593-2599

[21]Strobel P,Lambertandron B.J.Solid State Chem.,1988,75 (1):90-98

[22]Breger J,Jiang M,Dupre N,et al.J.Solid State Chem., 2005,178:2575-2585

[23]Yu D Y W,Yanagida K,Kato Y,et al.J.Electrochem.Soc., 2009,156(6):A417-A424

[24]Yu L Y,Qiu W H,Lian F,et al.Mater.Lett.,2008,62(17/ 18):3010-3013

[25]Kang K,Meng Y S,Breger J,et al.Science,2006,311(17): 977-980

[26]Cho J,Kim Y,Kim M G.J.Phys.Chem.C,2007,111(7): 3192-3196

[27]Wu Y,Manthiram A.Solid State Ionics,2009,180(1):50-56

Properties Study of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)Solid Solution Materials

LI Jie-Bin1,2XU You-Long＊,1DONG Xin1XUE Rong-Li2

(1Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education, International Center for Dielectric Research,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China)

(2Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute,Xi′an 710061,China)

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions were prepared by annealing the precursors at 900℃ for 12 h,which were dried from the mixtures of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2powder and the solutions of LiNO3and Mn(NO3)2.The peaks intensity of solid solutions XRD patterns were weak and broaden.The structure peaks (LiMn6)in 20°～30°became more clearly with the x value.The size of single particles increased from 250 nm of x=0.1 to 350 nm of x=0.4 although the appearance of these solid solutions were agglomerate.The capacities of the solid solutions increased with the voltage increasing.The electrode polarization was least and the discharge plateau was highest at x=0.2 from the charge and discharge curves within 2.5～4.6 V.Furthermore,the capacity retention ratios increased from 91.2%to 105.6%with x value after different rate cycling 21 cycles.The results showed that the electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2materials can be improved by Li2MnO3.

lithium ion battery;cathode material;solid solution;xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

O614.111；O614.81

A

1001-4861(2012)06-1125-06

2011-11-09。收修改稿日期：2012-03-12。

2011年教育部博士點(diǎn)基金——優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域課題(No.201102011030005)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：ylxuxjtu@mail.xjtu.edu.cn，Tel：029-82665161