基于對羥基苯乙酸及鄰菲啰啉的錳配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)及與DNA作用

吳小勇劉建風(fēng)趙國良＊,,2

(1浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華 321004)

(2浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，金華 321004)

基于對羥基苯乙酸及鄰菲啰啉的錳配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)及與DNA作用

吳小勇1劉建風(fēng)1趙國良＊,1,2

(1浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華 321004)

(2浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，金華 321004)

合成了配合物[Mn(C8H7O3)2(phen)2]·H2O(C8H8O3=對羥基苯乙酸，phen=1，10-鄰菲啰啉)，并通過元素分析、紅外光譜和熱重分析對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，用單晶X-射線衍射方法測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配合物屬于單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)：a=2.4851(3)nm，b=0.92085(3)nm，c=1.7183(3)nm，β=117.363(10)°，晶胞體積：V=3.4922(9)nm3，晶胞內(nèi)結(jié)構(gòu)基元數(shù) Z=4，式量 Mr=735.64。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，Mn（Ⅱ）離子分別與2個(gè)對羥基苯乙酸根的2個(gè)氧原子和2個(gè)1,10-鄰菲啰啉中的4個(gè)氮原子配位，構(gòu)成1個(gè)畸變的八面體結(jié)構(gòu)。連續(xù)的八面體結(jié)構(gòu)基元組成了一維鏈狀聚合結(jié)構(gòu)。另外，用熒光光譜研究了配合物與DNA之間的相互作用。

錳（Ⅱ）配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)；DNA

羧酸配合物具有豐富的配位結(jié)構(gòu)類型，而且羧酸橋聯(lián)多核配合物廣泛存在于生物體內(nèi)金屬蛋白和金屬酶的活性部位，使其在配位化學(xué)中占有重要地位[1]。近年來，羧酸配合物在非線形光學(xué)材料[2]、磁性材料[3-4]、超導(dǎo)材料[5-6]及催化[7]等諸多領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。對于此類配位聚合物的研究，不僅有助于了解生物體內(nèi)橋連多核配合物所引起的各種生物功能，而且為尋找新的抗癌藥物提供有用的信息，同時(shí)對設(shè)計(jì)理想的分子鐵磁體材料也具有非常重要的價(jià)值。Mn作為人體必需的微量元素之一，對人的生命和健康起著至關(guān)重要的作用[8]。隨著1970年錳超氧化物歧化酶的發(fā)現(xiàn)[9]，錳配合物因?yàn)槠渚哂猩锘钚远艿皆絹碓蕉嗟年P(guān)注?；隰人崤浜衔锖湾i配合物具有的良好性質(zhì),本文以MnSO4·H2O，對羥基苯乙酸，鄰菲啰啉為原料，合成了一個(gè)新的鏈狀六配位錳配合物[Mn(C8H7O3)2(phen)2]·H2O(C8H8O3=對羥基苯乙酸，phen=1，10-鄰菲啰啉)，通過元素分析、紅外光譜和熱重分析對此配合物進(jìn)行了表征，并用單晶X-射線衍射方法測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，用熒光光譜研究了配合物與DNA之間的相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

小牛胸腺DNA為生化試劑，將其用0.1 mol·L-1的 NaCl溶液配成 200 μg·mL-1(cDNA=3.72×10-4mol·L-1)，經(jīng)純度測定 A260/A280=1.8～2.0，置 4 ℃保存，在 4 d之內(nèi)使用；Tris-HCl緩沖溶液的pH為7.40，其中cTris為 0.01 mol·L-1。對羥基苯乙酸、硫酸錳、鄰菲啰啉、氫氧化鈉、無水乙醇、三羥甲基氨基甲烷、溴化乙錠、氯化鈉等試劑均為市售分析純試劑，用前未做進(jìn)一步處理。

碳、氫、氮含量用德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀測定；美國Nicolet公司NEXUS 670型傅立葉變換紅外光譜儀 (FTIR)，KBr壓片，測定范圍為400～4000 cm-1；英國愛丁堡公司FLS 920全功能型穩(wěn)態(tài)熒光/瞬態(tài)熒光光譜儀；瑞士METTLER-TOLEDO公司TGA/SDTA 851e型熱分析儀；德國Bruker公司APEXII CCD單晶衍射儀。

1.2 配合物合成

稱取 1 mmol MnSO4·H2O溶于 5 mL 50%乙醇溶液當(dāng)中，另取2 mmol對羥基苯乙酸溶于50%的乙醇溶液(10 mL)，將其逐滴加入到硫酸錳溶液中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到7，在50℃水浴下加熱反應(yīng)12 h，再滴加含2 mmol鄰菲啰啉的50%乙醇溶液 (10 mL)，常溫下攪拌反應(yīng)12 h。將不溶物過濾，濾液室溫放置5 d，有大量淡黃色晶體析出，產(chǎn)率為73%。對C40H32N4O7Mn進(jìn)行元素分析(Mr=735.64)，實(shí)驗(yàn)值(%)：C，65.31；H，4.38；N，7.62。計(jì)算值(%)：C，64.99；H，4.25；N，7.44。IR(cm-1)：3444.3(w)，2 905.6(m)，2 893.4(m)，1 562.8(s)，1 380.8(s)，1 254.2(s)，847.3(m)，728.0(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析方法

選用大小為 0.051 mm×0.047 mm×0.032 mm 的標(biāo)題配合物單晶，在德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。用輻射Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，在設(shè)定的 4.80°≤2θ≤55.32°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)用程序SADABS[10]進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97[11]軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[12]，所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。除水上的氫原子外，其余氫原子均為理論加氫。水上的氫原子通過差值 Fourier合成得到，并對鍵長和鍵角加以限制(d(O-H)=0.085 nm，d(H-H)=0.130 nm)，配合物的最后一致性因子R1=0.0479，wR2=0.1300。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表 1，主要的鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：848474。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of the complex

續(xù)表1

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angle(°)of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

在3444 cm1處有1個(gè)寬峰，屬于O-H鍵的伸縮振動(dòng)，說明配合物中含有水。2930～2850 cm1附近的峰是-CH2-伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。對羥基苯乙酸鈉鹽的(COO-)反對稱伸縮振動(dòng)Ⅴas(COO-)和對稱伸縮振動(dòng) Ⅴs(COO-)分別位于 1562和 1390 cm1，且 ΔⅤ值為 172 cm-1。形成配合物后 Ⅴas(COO-)和 Ⅴs(COO-)振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1 562和1 381 cm1處，ΔⅤ值為181 cm1，這表明對羥基苯乙酸的羧基以單齒配位方式存在的。1254 cm-1的峰為酚羥基C-O伸縮振動(dòng)峰。鄰菲啰啉的特征吸收峰出現(xiàn)在1514、847和728 cm-1處，與游離鄰菲啰啉配體相比均向低波數(shù)移動(dòng)，表明鄰菲啰啉以雙齒螯合形式與金屬離子配位。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Mn(C8H7O3)2(phen)2]·H2O的分子結(jié)構(gòu)見圖1，晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)基元中含有1個(gè)Mn（Ⅱ）離子、2個(gè)對羥基苯乙酸根離子、2個(gè)鄰菲啰啉分子和1個(gè)晶格水分子。錳離子與2個(gè)鄰菲啰啉的4個(gè)氮原子，2個(gè)對羥基苯乙酸根的2個(gè)氧原子配位，構(gòu)成畸變的八面體。2個(gè)對羥基苯乙酸根均利用羧基單鍵氧原子與Mn（Ⅱ）單齒配位，Mn-O鍵長為0.21061(17)nm，羧基的2個(gè)碳氧鍵長區(qū)別明顯，分別為 0.1208(3)和 0.1245(3)nm，這與報(bào)道的六配位Mn羧酸配合物類似[13-14]。2個(gè)鄰菲啰啉分子與Mn（Ⅱ）雙齒螯合配位，Mn-N鍵長0.229 2(2)nm，螯合角N(1)-Mn-N(2)=71.41(7)°。2 個(gè) phen 所在的 2 個(gè)最小二乘平面接近垂直，二面角為83.932°。結(jié)晶水分子通過2個(gè)較弱的分子內(nèi)氫鍵與羧基的配位氧相連。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the complex with ellipsoids shown at 30%level

如圖2所示，相鄰的結(jié)構(gòu)基元通過氫鍵d(O(1W)-H(1W)…O(1))(對稱操作：-x，y，0.5-z)作用構(gòu)成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，且相鄰的Mn…Mn距離為1.07545(14)nm。沿ac方向，一維鏈之間分別通過1，10-鄰菲啰啉的芳香環(huán)形成弱的π-π堆積作用，其環(huán)質(zhì)心距離為0.4473 nm(Cg1…Cg2)(對稱操作：-x，y，0.5-z)，垂直距離為 0.354 9(2)nm(Cg1…Cg2)(對稱操作：-x，y，0.5-z)。π-π 堆積作用將一維鏈串聯(lián)成二維超分子層狀結(jié)構(gòu)。此外，層與層之間在氫鍵 d(O(1W)-H(1W)…O(1))(對稱操作：-x，y，0.5-z)和1，10-鄰菲啰啉的芳香環(huán)形成的π-π堆積作用下筑成了一個(gè)三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。氫鍵數(shù)據(jù)列于表3。

表3 配合物氫鍵數(shù)據(jù)表Table 3 Hydrogen bond data of the complex

圖2 配合物的二維超分子層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 2D supramolecular layer of the complex

2.3 熱分析

分析配合物的TG-DTG曲線，可知該配合物的熱分解過程可大致分2個(gè)階段進(jìn)行：第一個(gè)失重臺(tái)階，在 170～200 ℃之間，質(zhì)量損失為 2.48%，對應(yīng)失去1個(gè)晶格水分子(理論失重2.45%)；第二個(gè)失重臺(tái)階，在 200～434 ℃之間，質(zhì)量損失為 84.91%，對應(yīng)失去2個(gè)對羥基苯乙酸根和2個(gè)鄰菲啰啉分子 (理論失重率 85.24%)； 最終殘留物質(zhì)量為 12.31%，推斷殘余物可能是MnO2(理論殘留：11.82%)。

2.4 配合物的熒光性質(zhì)

圖3 配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission curves of the cmplex

標(biāo)題配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖3所示。固定Mn2+的特征發(fā)射光波長508 nm，在200～450 nm范圍內(nèi)測得激發(fā)光譜(見小圖)，發(fā)現(xiàn)在350 nm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，半高寬4.74 nm。固定激發(fā)光波長為350 nm，在470～720 nm范圍掃描發(fā)射光譜，發(fā)射譜中508 nm處有一個(gè)強(qiáng)發(fā)射峰，半高寬6.32 nm。在相同條件下測定了對羥基苯乙酸和phen熒光圖譜(見圖4)，由圖可知，它們的發(fā)射峰位置在360 nm附近，大致能重合，與配合物的激發(fā)峰有部分重疊，說明配體能將吸收的能量傳遞給中心離子Mn2+，起到一定的敏化作用。

圖4 對羥基苯乙酸和鄰菲咯啉的熒光圖譜Fig.4 Fluoresence emission spectrum of p-hydroxyphenylacetic acid and 1,10-phenanthroline

2.5 配合物與DNA作用的溴化乙錠(EB)熒光光譜

EB是一種熒光染料，但其本身的熒光很弱。在DNA溶液中，EB能平行地插DNA內(nèi)部雙螺旋結(jié)構(gòu)的堿基之間并緊密結(jié)合，從而使熒光強(qiáng)度顯著增大。當(dāng)配合物與DNA作用后，能把EB從DNA雙螺旋中擠出，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度顯著減小，因而EB可用作DNA結(jié)構(gòu)的熒光探針[15]。

圖5為配合物對EB-DNA復(fù)合體系的熒光淬滅曲線，從圖中可以看出，隨著配合物的加入，EB-DNA復(fù)合體系的熒光強(qiáng)度顯著降低，說明發(fā)生了類似于EB的插入作用。由于配合物取代了EB-DNA復(fù)合體系中的相當(dāng)數(shù)量的EB分子，導(dǎo)致了EBDNA體系熒光強(qiáng)度的顯著降低，說明配合物與EB發(fā)生了相當(dāng)程度的競爭反應(yīng)。為了較為定量地研究配合物與DNA的結(jié)合能力。根據(jù)Stem-Volmer公式求得配合物對EB-DNA體系的熒光淬滅常數(shù)[16]：I0/I=1+Ksqr，其中I0和I分別為EB-DNA復(fù)合體系和不同濃度的配合物加EB-DNA復(fù)合體系的熒光強(qiáng)度，r為配合物與 DNA濃度之比，Ksq為線性 Stem-Volmer淬滅常數(shù)(linear Stern-Volmer quench constant)。以I0/I對r作圖，直線的斜率即為Ksq。從圖5可得配合物的Ksq為3.54，表明配合物與DNA之間有較強(qiáng)的插入作用[17-18]。

圖5 配合物對EB-DNA復(fù)合物熒光光譜的影響Fig.5 Effects of the complex on the fluorescence spectra of EB-DNA system

[1]Catherine D S,Lito A,Lykourgos I,et al.J.Inorg.Biochem.,2002,89:89-96

[2]Santo D B,Ignazio F,Pietro M,et al.Macromolecules,1996,29:4478-4485

[3]WANG Tao(王濤),LIU Guang-Xiang(劉光祥),WANG Yan(王彥),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(4):771-775

[4]Pan Z R,Song Y,Zheng H G,et al.Inorg.Chem.,2008,47(12):5162-5168

[5]Lei Z X,Zhu Q Y,Dai J,et al.Inorg.Chem.,2010,49(10):4385-4387

[6]Shen E H,Li Y G,Wang E B,et al.Cryst.Growth Des.,2005,5:65-67

[7]Monge M A,Iglesias M,Snejko N,et al.Inorg.Chem.,2002,41(9):2429-2432

[8]YANG Ke-Di(楊克敵).Trace Elemnts and Health(微量元素與健康).Beijing:Science Press,2003.

[9]Keele B B,McCord J M,Fridovich I,et al.J.Biol.Chem.,1970,245:6176-6180

[10]Scheldrick G M.SADABS,University of G?ttingen,G?ttingen,Germany,1996.

[11]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of CrystalStructure,University ofG?ttingen,G?ttingen,Germany,1997.

[12]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Refinement of CrystalStructure,University ofG?ttingen,G?ttingen,Germany,1997.

[13]Hu Z Q,Wu L B,Lai G Q.Acta Cryst.,2006,E62:m712-m713

[14]HUO Li-Hua(霍麗華),GAO Shan(高山),LIU Ji-Wei(劉繼偉),et al.Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2005,24(3):334-338

[15]JIN Lan(靳 蘭),YANG Pin(楊 頻),LI Qing-Shan(李 青 山).Chem.J.Chin.Univ.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),1996,17(9):1345-1348

[16]Lakowicz J R,Weber G.Biochmistry,1973,12(21):4161-4170

[17]Liu J,Zhang T X,Lu T B,et al.J.Inorg.Biochem.,2002,91(3/4):269-276

[18]Baguley B C,Le Bret M.Biochemistry,1984,23(5):937-943

Synthesis,Crystal Structure,Luminescence Property and DNA-Binding of a Manganese（Ⅱ）Complex with p-Hydroxyphenylacetic Acid and 1,10-Phenanthroline

WU Xiao-Yong1LIU Jian-Feng1ZHAO Guo-Liang＊,1,2
(1College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)
(2Xingzhi College,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

A complex of[Mn(C8H7O3)2(phen)2]·H2O(C8H8O3=p-hydroxyphenylacetic acid,phen=1,10-phenanthroline)was synthesized and characterized by elemental analysis,IR and TG-DTG.Its crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction method.The complex crystallizes in monolinic system with space group C2/c,cell parameters:a=2.485 1(3)nm,b=0.920 85(3)nm,c=1.718 3(3)nm,β=117.363(10)°,cell volume:V=3.492 2(9)nm3,number of molecules inside the cell:Z=4,relative molecular mass:Mr=735.64.The crystal structure shows that the manganese ion is coordination with two oxygen atoms from two p-hydroxyphenylacetic acid anions and four nitrogen atoms from two 1,10-phenanthroline molecules,forming a distorted capped octahedral coordination geometry.Successive octahedra related by c glide of eration share edges to generate a one-dimensional polymeric structure.In addtion,the interaction of complex with DNA was also studied by ethidium bromide(EB)fluorescence spectroscopy.CCDC:848474.

manganese（Ⅱ）complex;crystal structure;luminescence property;DNA

O614.71+1

A

1001-4861(2012)06-1190-05

2011-10-14。收修改稿日期：2012-03-10。

浙江省自然科學(xué)基金(No.Y4080256)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：sky53@zjnu.cn