模板法制備的摻鑭氧化鎳多孔空心微球及電化學(xué)電容性能

韓丹丹 景曉燕 王 君 張密林

(1哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001)(2吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 132022)

模板法制備的摻鑭氧化鎳多孔空心微球及電化學(xué)電容性能

韓丹丹1,2景曉燕＊,1王 君1張密林1

(1哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001)(2吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 132022)

采用模板法在水熱條件下合成了摻La的NiO多孔空心球。采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能譜(EDS)對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。采用循環(huán)伏安、恒流充放電技術(shù)對其電化學(xué)性能進(jìn)行了測試，研究結(jié)果表明，La摻雜對NiO空心球的粒徑、殼層厚度和電化學(xué)性能均有顯著影響，當(dāng)La摻雜量為1.30mol%時(shí)，摻雜后NiO的單電極比電容達(dá)到205 F·g-1，比未摻雜的提高了50%，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。

模板法；水熱；NiO空心球；La摻雜；電容性能

0 引 言

近幾年來，對借助于活性物質(zhì)表面法拉第反應(yīng)而產(chǎn)生的準(zhǔn)電容進(jìn)行能量儲(chǔ)存的電化學(xué)電容器“超級電容器”(Supercapacitor)的研究引起了科研工作者的注意，超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件，有望滿足電動(dòng)汽車啟動(dòng)、加速等高功率輸出的要求[1-4]。電極材料是決定電化學(xué)電容器性能的主要因素之一。具有較高氧化還原電容的過渡金屬氧化物成為目前超級電容器的研究熱點(diǎn)，這些金屬氧化物包括Co3O4[5-6]，MnO2[7-9]，NiO[10-14]等。在這些過渡金屬氧化物中，氧化鎳由于具有高比表面積，較高的比容量和廉價(jià)等得特點(diǎn)被廣泛關(guān)注，其在0.5 V的電化學(xué)窗口下的理論容量為2 584 F·g-1，表明其作為電極材料的巨大潛能。

法拉第準(zhǔn)電容主要來自于電極材料表面或近表面快速可逆的氧化還原反應(yīng)[16]。根據(jù)這一原理，制備多孔的中空結(jié)構(gòu)NiO電極材料是提高法拉第準(zhǔn)電容的有效途徑之一。Lai等[15]通過優(yōu)化水熱合成條件和模板劑用量制備了中空NiO微球，粒徑尺寸約為3 μm，中空結(jié)構(gòu)電極材料獲得更大的比電容。Zhu等[16]以聚乙烯吡咯烷酮PVP為表面活性劑，采用微波輔助水熱方法制備前驅(qū)體α-Ni(OH)2，經(jīng)過500℃熱處理后得到蜂窩狀中空微納米結(jié)構(gòu)NiO粉體，研究表明，多孔中空結(jié)構(gòu)有效地增大了NiO微球與電解液的有效接觸面積，優(yōu)化了NiO微球和導(dǎo)電劑的接觸面積。中空結(jié)構(gòu)使電極比容量有不同程度的提高，但開發(fā)電荷傳導(dǎo)性能優(yōu)良，可逆性強(qiáng)，循環(huán)性能穩(wěn)定的新型鎳電極材料，仍然是鎳電極材料應(yīng)用的關(guān)鍵。最近研究表明，稀土物質(zhì)具有獨(dú)特的電子組態(tài)和4f電子運(yùn)動(dòng)特性以及金屬離子的功能作用，能明顯改善材料形貌、粒徑尺寸以及光學(xué)、電化學(xué)等性能[17-21]。

本文將材料的形貌控制與摻雜技術(shù)相結(jié)合，以碳微球?yàn)槟０澹彼疄槌恋韯?，水熱條件下制備了摻鑭的氧化鎳中空微球，研究了摻鑭對電極材料形貌、物相組成和電化學(xué)電容性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 La摻雜NiO空心球的制備

本文所用試劑均為分析純。將一定量的硝酸鎳(天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)和硝酸鑭(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)溶于28 mL蒸餾水中，滴加0.07 g氨水 (25%)，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)5 min后，加入14.7 mmol葡萄糖，將所得溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)12 h后自然冷卻。在80℃下烘干，得到棕色粉末。在空氣中450℃煅燒2 h制得樣品，改變Ni和La的比例，制備摻 La 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為 0.65mol%、1.00mol%、1.30mol%、2.00mol%、3.00mol%的樣品， 為了對比，采用相同方法制得未摻雜的純氧化鎳。

2.2 樣品表征

采用JEOL JSM-6480A低真空掃描電子顯微鏡(SEM)和Philips CM-200型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌及尺寸；采用Rigaku D/max UltimaⅢ型X射線衍射儀(XRD)對制得的樣品進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析，衍射條件：Cu 靶，Kα 輻射(λ=0.154 178 nm)，管電壓40 kV，管電流150 mA，掃描范圍為10°～90°。采用美國PHI 5700 ESCA型光電子能譜(XPS)和日本電子，INC250型X射線能譜(EDS)對樣品表面及一定深度的物相組成進(jìn)行分析。

2.3 電化學(xué)性能測試

將NiO、石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比(75∶10∶10∶5,m/m/m/m)混合，加入適量乙醇，水浴加熱使乙醇微沸破乳，攪拌均勻后，在泡沫鎳上涂布成研究電極(面積1 cm2)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，5 mol·L-1KOH溶液為電解液，連接電解池和參比池的鹽橋?yàn)轱柡蚄C1溶液，使用CHI660C型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)形貌分析

圖1是La摻雜NiO空心球的XRD譜圖。由圖可知， 摻雜后 2θ為 37°，43°和 62°附近的衍射峰分別 與 立 方 相 NiO(PDF No.47-1049)的(111)、(200)和(220)衍射晶面相對應(yīng)，除26°附近來自于模板劑的碳峰外，沒有其他衍射峰出現(xiàn)，表明摻雜沒有改變NiO晶體結(jié)構(gòu)，且制備的NiO:La3+純度較高，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對應(yīng)，所有衍射峰略微向衍射角的小角度偏移，表明晶格常數(shù)略有增大[22,23]，這是因?yàn)閾诫s離子的半徑直接影響摻雜物進(jìn)入NiO晶格中的能力，如果摻雜離子的半徑與金屬氧化物半徑相同或相近，在摻雜過程中將會(huì)產(chǎn)生替代效應(yīng)[24]，若摻雜離子半徑遠(yuǎn)大于或小于被摻雜金屬離子半徑，部分摻雜會(huì)導(dǎo)致NiO晶格產(chǎn)生較大的畸變，La3+的半徑(0.106 nm)遠(yuǎn)大于 Ni2+半徑(0.072 nm)，微量位移表明只有少量的La進(jìn)入NiO晶格中，起到了晶格支撐的作用，產(chǎn)生了晶格畸變。

圖1 1.30mol%La摻雜NiO多孔空心球的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the as-prepared 1.30mol%La doped NiO microporous hollow spheres

為了進(jìn)一步確定La元素在NiO空心球中的存在狀態(tài)，采用X射線光電子能譜(XPS)對其化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。圖2(a)是La摻雜NiO空心球的光電子能譜全譜圖，C1s為測試所用的碳標(biāo)，由圖可知，在結(jié)合能分別為835 eV、197 eV和104 eV附近存在較明顯的La3d5/2、La4p和La4d特征峰，說明摻雜樣品表面存在La元素的富集，除Ni、La、O和C元素外，摻雜樣品中無其它雜質(zhì)元素存在。圖2(b)是La元素高分辨XPS圖譜，并對圖譜進(jìn)行了高斯擬合。由于自旋軌道的相互作用，La3d特征峰由La3d5/2和La3d3/22個(gè)主峰組成，其中La3d3/2劈裂為結(jié)合能為 834.03 eV 和 837.65 eV 的 2 個(gè)特征峰，La3d5/2也發(fā)生了劈裂，但由于與Ni2p3/2相重疊，峰強(qiáng)度受到了影響。在成對出現(xiàn)的特征峰中，結(jié)合能為850.65 eV和834.03 eV代表中心峰，說明物質(zhì)的存在狀態(tài)，如鹵化物，氧化物和硫化物[27,28]。在854.28 eV和837.65 eV處由于O2p向La4f空軌道轉(zhuǎn)移而出現(xiàn)的特征峰為衛(wèi)星峰[27]。由主峰和衛(wèi)星峰的結(jié)合能表明，La元素的存在形式是+3價(jià)氧化態(tài)[28]。圖2(c)是Ni元素高分辨XPS圖譜。分峰擬合后的Ni2p3/2與Ni+2價(jià)離子相對應(yīng)，峰位與純相NiO接近(854.2 eV)，并略微向低角度偏移。根據(jù)XPS光子能譜分析化學(xué)位移的原理，La3+電負(fù)性(1.1)小于 Ni2+的電負(fù)性(1.8)，如果有La3+進(jìn)入NiO的晶格中，Ni周圍的電子密度會(huì)增大，屏蔽效應(yīng)也會(huì)變大，電子結(jié)合能將會(huì)減小。因此可以進(jìn)一步證明有部分La3+進(jìn)入NiO晶格內(nèi)部。

圖3是摻雜前后樣品的掃描電鏡、透射電鏡照片和EDS能譜圖。SEM結(jié)果表明，摻雜前后NiO為粒徑較均一的球形，部分微球破裂開口，顯示其空心結(jié)構(gòu)，由于摻雜作用，中空球粒徑有明顯的變化，當(dāng)摻La量為1.30mol%時(shí)，微球的粒徑由2～5 μm縮小為1～2 μm，且表面粗糙程度明顯增加。為了進(jìn)一步確定中空球的形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，摻雜前后的TEM照片如圖3c,d所示，由圖可知，球中心的亮區(qū)進(jìn)一步證明了球體中空結(jié)構(gòu)的存在，且摻雜后殼層厚度明顯降低。造成以上結(jié)果的原因，可能是因?yàn)長a的摻引起了NiO的晶格錯(cuò)嵌，導(dǎo)致晶粒擴(kuò)散勢壘的增大，改變了晶體的生長習(xí)性，從而抑制了晶粒的生長并導(dǎo)致形成去除模板后的不同形貌[29]。EDS結(jié)果顯示，圖中存在La元素的衍射峰，進(jìn)一步證明了在NiO表面存在La元素。由圖3e的邊緣放大照片可知，組成中空球殼層的納米顆粒尺寸為10～20 nm，且微球殼層呈現(xiàn)很多不規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明摻雜有利于小粒徑，較薄殼層多孔中空球的形成，極大的增加了材料的滲透作用，提高了材料與電解液的接觸面積，使氧化還原反應(yīng)的活性點(diǎn)增多，便于電解質(zhì)離子的吸附和脫嵌，從而提高材料的電化學(xué)性能。

在水熱過程中，葡萄糖經(jīng)脫水碳化形成碳微球，同時(shí)利用其表面豐富的官能團(tuán)層，將逐漸形成的無定形沉淀吸入表面層。在加熱過程中，復(fù)合微球進(jìn)一步脫水收縮，外殼層中的沉淀粒子變得稠密，相互接近并交聯(lián)成鍵。最后，經(jīng)煅燒除去內(nèi)部碳核，形成摻雜的氧化物空心球(見圖4)。

圖 5 為 0～0.4 V(vs SCE)電壓范圍內(nèi)，掃描速率為20 mV·s-1時(shí)，不同摻雜比例樣品在5 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，曲線在0.3 V左右出現(xiàn)的氧化峰對應(yīng)Ni2+→Ni3+的氧化反應(yīng)，在0.2 V左右出現(xiàn)的還原峰對應(yīng)Ni3+→Ni2+的還原反應(yīng)，在掃描方向轉(zhuǎn)換時(shí)，電流有很快的響應(yīng)速度，說明具有良好的可逆性和電容特性，但不同樣品的響應(yīng)電流大小不同。隨著La摻雜比例的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其中摻La量1.3%時(shí)，具有最大的響應(yīng)電流(圖5a)，表明其具有最大的比電容。且各電極氧化還原電位差值(ΔEa,c)不同，(見表 1)，摻 La 量 1.3%時(shí) ΔEa,c最大，表明電極具有更強(qiáng)的可逆性。由以上分析表明鑭的摻雜提高了電極的比電容，增強(qiáng)了電極反應(yīng)的可逆性，這歸因于其空心多孔結(jié)構(gòu)和較薄的殼層厚度極大地提高了電極材料的利用率，增強(qiáng)了電解液的滲透作用，便于氫氧根離子的吸附和脫嵌。而摻鑭3.00%的電極響應(yīng)電流最小，一方面可能是因?yàn)閾诫s量過多使電活性的鎳離子的含量相對減少，另外，較大摻雜比例定會(huì)影響氧化鎳晶型的完整性，導(dǎo)致過多無定型結(jié)構(gòu)的形成，由于無定型結(jié)構(gòu)其內(nèi)部原子間的結(jié)合力較弱，在氧化還原和離子脫嵌過程中結(jié)構(gòu)容易發(fā)生較大的不可逆畸變，所以比容量下降[30-32]。

圖2 1.30mol%La摻雜NiO多孔空心球的XPS譜圖(a)全譜，(b)La3d，(c)Ni2pFig.2 (a)Survey scan spectra,(b)La3d,and Ni2p(c)XPS surface peaks for 1.30mol%La doped NiO microporous hollow spheres

圖3 1.30mol%La摻雜NiO多孔空心球的掃描電鏡照片(a)，透射電鏡照片(c,e)，純NiO微球掃描電鏡照片(b)，透射電鏡照片(d,f)，EDS能譜分析圖(g)Fig.3 SEM images of 1.30mol%La doped NiO microporous spheres(a),TEM images(c,e)and pure NiO spheres(b),TEM images(d,f).EDS spectrum of 1.3mol%La doped NiO microporous spheres(g)

圖4 La摻雜NiO中空微球的形成過程Fig.4 Schematic illustration for the formation of La doped NiO hollow spheres

圖5 (a)不同La含量電極的循環(huán)伏安曲線，掃速為20mV·s-1，(b)摻La 1.30mol%樣品在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 (a)Cyclic voltammograms of La doped NiO hollow spheres with vary La content.The potential was scanned at a rate of 20 mV·s-1.(b)Cyclic voltammograms of 1.30mol%La doped NiO electrodes measured at scan rates from 3～20 mV·s-1

表1 各樣品的峰電位值Table 1 Electrochemical parameters from CVs of the samples

圖5(b)是摻La 1.30mol%電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。在3～20 mV·s-1之間，掃描速率倍增的同時(shí)，同一電位下對應(yīng)的電流也倍增，表明電極具有較小的內(nèi)阻以及電解液離子在材料中擴(kuò)散和遷移速度較快。

圖6是摻雜前后電極比容量與掃描速度之間的關(guān)系曲線，利用循環(huán)伏安曲線計(jì)算電極的比容量，公式如下所示[33]:

式中：C為電極的比容量(F·g-1)；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，(g);v為循環(huán)伏安掃描速度，(V·s-1);I為響應(yīng)的電流密度，(A·cm-2);V為電壓，(V)。由圖可知，電極電荷存儲(chǔ)和掃速成反比，由于掃速加快，只有少數(shù)OH-能夠達(dá)到活性物質(zhì)內(nèi)部，導(dǎo)致活性物質(zhì)不能充分利用，比容量降低。然而，當(dāng)掃速為20 mV·s-1時(shí)，摻鑭后電極比容量的保持率仍然高于純氧化鎳，這是由于較小的粒徑尺寸和特有的空心球多孔表面增大了活性物質(zhì)的利用率，增強(qiáng)了電極的電化學(xué)性能。

圖6 摻雜前后電極比容量與掃描速度之間的關(guān)系曲線Fig.6 Dependence of the specic capacitance on the current density and scan rates of the 1.30mol%La doped NiO and pure NiO electrodes

圖 7是摻鑭 1.30mol%電極由 30次至 150次每隔10次的循環(huán)伏安曲線，由圖可知曲線幾乎重疊，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，峰電流值經(jīng)過活化階段達(dá)到穩(wěn)定后，隨著循環(huán)次數(shù)增加，氧化峰和還原峰電流值逐漸增加，表明比容量有所增大。由于多孔結(jié)構(gòu)使電解質(zhì)與電極充分接觸，為電解質(zhì)的傳輸提供了良好的通道，在贗電容儲(chǔ)能過程中，伴隨著電解質(zhì)離子在電極的嵌入和脫出，適宜的孔結(jié)構(gòu)起著很好的緩沖作用，可大大提高金屬氧化物電極的穩(wěn)定性。當(dāng)環(huán)繞著微小空腔的晶粒尺度達(dá)到十?dāng)?shù)納米級時(shí)，Hall-Petch效應(yīng)[34]變得顯著，材料力學(xué)性能增強(qiáng)，這可能對超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定起一定的作用。

圖7 1.3mol%La摻雜NiO電極多次循環(huán)伏安曲線，掃速為20 mV·s-1Fig.7 Cyclic voltammetry curves of 1.3mol%La doped NiO electrodes of 30 cycles to 150 cycles at a 20 mV·s-1scan rate

圖 8 為不同 La 含量電極在 0～0.4 V(vs SCE)電壓范圍內(nèi)，電流密度為5 mA·cm-2下的恒電流充放電曲線，從圖中可以看出，恒電流充放電時(shí)，放電曲線大致可分為兩個(gè)階段，0.4～0.18 V，電極電位快速下降，呈典型的贗電容特性，電容產(chǎn)生源于電極與電解液界面氧化還原反應(yīng)或電活性物質(zhì)的化學(xué)吸脫附；0.18～0.1 V，電極電位隨時(shí)間變化幾乎呈線性關(guān)系，表現(xiàn)出理想的雙層電容特性。根據(jù)比電容計(jì)算公式計(jì)算單電極比電容[1]：

Cm=C/m=It/(ΔVm)

圖8 不同La含量電極在電流密度為5mA·cm-2時(shí)的充放電曲線Fig.8 Charge/discharge curves for each NiO electrode at a constant current density of 5mA·cm-2

圖9 比電容與La摻雜比例的關(guān)系曲線Fig.9 Relation ship of the specific capacitance and the doped mole ratio of La

式中，I為放電電流(A)，t為放電時(shí)間(s)，m為電活性物質(zhì)的質(zhì)量(g).ΔV為放電過程的電位降(V)，Cm為比電容，計(jì)算結(jié)果如圖9所示，純NiO電極的比電容為102 F·g-1，隨著摻La量的增加，電極比容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，比容量分別為157、175、205、129F·g-1，其中摻La量為1.30%時(shí)電極比容量最大，是純NiO電極的2倍，因?yàn)榧尤氘惙N高價(jià)離子La(Ⅲ)，材料形成了帶正電性的缺陷，從而需要更多的陰離子來彌補(bǔ)多余的正電荷，增大了質(zhì)子擴(kuò)散的幾率。另外，摻雜異價(jià)離子La降低了Ni2+的局域能級，使其更易于失去電子，因而提高了材料的電化學(xué)活性。

圖 10 是 1.3mol%La 摻雜 NiO 電極在 0～0.4 V電壓范圍內(nèi)，電流密度為8 mA·cm-2下的循環(huán)壽命和充放電效率曲線。從圖中可看出，摻La后(1.30%)電極第一次充放電比電容就達(dá)到最大值，說明摻La后較薄的殼層厚度和較多的孔隙結(jié)構(gòu)使電解液更容易滲透，并在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入電極內(nèi)部，這與SEM，TEM測試結(jié)果一致。隨后比容量的降低可能是由于少量中空球的坍塌，當(dāng)循環(huán)30次左右時(shí)，電極達(dá)到穩(wěn)定，200次循環(huán)后，比容量的保持率達(dá)到81%，充放電效率為90%，可見摻La后樣品具有較好的穩(wěn)定性和可逆性。

圖10 1.30mol%La摻雜 NiO電極在電流密度為8mA·cm-2時(shí)的循環(huán)壽命和充放電效率曲線Fig.10 Specific capacitance and Coulombic efficiency of 1.30mol%La doped NiO electrodes at a constant current of 8mA·cm-2

4結(jié) 論

高價(jià)稀土元素La實(shí)現(xiàn)了對多孔NiO空心球的摻雜改性，在適宜的摻雜比例內(nèi)，La摻雜不會(huì)改變NiO的晶型，但對其形貌和電化學(xué)性能有顯著影響。La摻雜量為1.30mol%時(shí)，空心球尺寸和殼層厚度明顯降低，且殼層帶有大量不規(guī)則的微孔間隙。同時(shí)，該樣品具有最佳的電容性能，單電極比電容高達(dá)205 F·g-1，較未摻雜的NiO電極提高了50%，且表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。說明La摻雜NiO是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。

[1]Conway B E,Birss V,Wojtowicz J.J.Power Sources,1997,66:1-14

[2]Kim J H,Zhu K,Yan Y F,et al.Nano Lett.,2010,10:4099-4104

[3]Simon P,Gogotsi Y.Nat.Mater.,2008,7:845-849

[4]Wang D W,Li F,Chen Z G,et al.Chem.Mater.,2008,20:7195-7200

[5]Liu T C,Pell W G,Conway B E.Electrochim.Acta,1999,17:2829-2842

[6]Kumar Meher S,Ranga Rao G.J.Phys.Chem.C,2011,115:15646-15654

[7]Yu P,Zhang X,Wang D,et al.Cryst.Growth Des.,2009,9:528-533

[8]Devaraj S,Munichandraiah N.J.Phys.Chem.C,2008,112:4406-4417

[9]Yousefi T,Golikand A N,Mashhadizadeh M H,et al.Current Appl.Phys.,2012,12:193-198

[10]Xu L P,Ding Y S,Chen C H,et al.Chem.Mater.,2008,20:308-316

[11]Li H L,Liu S Q,Huang C H,et al.Electrochim.Acta,2011,58:89-94

[12]Lee J W,Ahn T,Kim J H,et al.Electrochim.Acta,2011,56:4849-4857

[13]Kuang D B,Lei B X,Pan Y P,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113:5508-5513

[14]Song X F,Gao L.J.Phys.Chem.C,2008,112:15299-15305

[15]Wang L,Hao Y J,Zhao Y,et al.J.Solid State Chem.,2010,183:2576-2581

[16]ZHU Zhen-Feng(朱振峰),ZHANG Yi-Li(張艷麗),LIU Hui(劉輝),et al.J.Funct.Mater.(Gongneng Cailiao),2011,11(42):2053-2056

[17]Zhu H,Tao J,Dong X.J.Phys.Chem.C,2010,114:2873-2879

[18]Zhao Y Y,Martens W N,Bostrom T E,et al.Langmuir,2007,23:2110-2116

[19]Dou X C,Sabba D,Mathews N,et al.Chem.Mater.,2011,23:3938-3945

[20]Manna S,Deb A K,Jagannath J,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112:10659-10662

[21]Ling Y C,Wang G M,Wheeler D A,et al.Nano Lett.,2011,11:2119-2125

[22]Arumugam D,Kalaignan P G.J.Electroanal Chem.,2010,648:54-59

[23]YI Guan-Gui(易觀貴),XIAO Yong(肖 勇),HE Wen-Qi(賀文啟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(1):162-166

[24]Shojaie A F,Loghmani M H.Chem.Eng.J.,2010,157:263-269

[25]Signorelli A J,Heyes R G.Phys.Re.B,1973,8:81-83

[26]Schneider W D,Delley B,Wuilound E,et al.Phys.Re.B,1985,32:6819-6822

[27]Fuggle J C,Campagna M,Zolnierek Z,et al.Phys.Re.Lett.,1980,45:1597-1592

[28]Jing F J,Wang L,Liu Y W,et al.Thin Solid Films,2006,515:1219-1222

[29]WU Dao-Ming(吳道明),CHEN Fan-Cai(陳范才),XU Chao(徐超),et al.Electronic Components Mater.(Dianzi Yuanjian Yu Cailiao),2011,30(5):31-34

[30]SHEN Chen-Fei(沈辰飛),ZHENG Ming-Bo(鄭明波),XUE Lu-Ping(薛露平),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(3):585-589

[31]Meher S K,Justin P,Rao G.R.Electrochim.Acta,2010,55:8388-8396

[32]Mai Y J,Tu J P,Xia X H,et al.J.Power Sources,2011,196:6388-6393

[33]Xie X F,Gao L.Carbon,2007,45:2365-2373

[34]Calliste W D.Fundamentals of Materials Science and Engineering.2nd Ed.New York:John Wiley＆Sons,2007.

La Doped NiO Microporous Hollow Spheres by Template Method and Its Electrochemical Capacitive Properties

HAN Dan-Dan1,2JING Xiao-Yan＊,1WANG Jun1ZHANG Min-Lin1
(1College of Materials Science and Chemical Engineering,Habin Engineering University,Harbin 150001,China)
(2College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin,Jilin 132022,China)

Lanthanum doped nickel oxide using colloidal carbon spheres as hard template was developed to prepare NiO∶La3+microporous hollow spheres.The morphology and structure of the product was characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectrometer(XPS),scanning and transmission electron microscopies(SEM,TEM)and energy dispersive spectrometer(EDS).Their electrochemical performance as a supercapacitor electrode material was investigated comparatively by cyclic voltammetry(CV),galvanostatic charge-discharge.The experimental results indicated that La-doping did not change the structure of NiO,but greatly affected the particle size and the thickness of the shell,considerably enhanced the electrochemical performance of NiO.A specific capacitance of 205 F·g-1was obtained when the mole ratio of La ion was 1.30%,which was 50%higher than that of the undoped material.Moreover,La-doping significantly improved the capacitance stability and reversibility.

template method;hydrothermal;NiO hollow;electrochemical capacitance

O646

A

1001-4861(2012)08-1547-08

2012-02-08。收修改稿日期：2012-04-01。

國家博士點(diǎn)資助基金(No.160100110010)，中央高?；A(chǔ)研究基金(No.HEUCFE20121003)和吉林省教育廳科學(xué)技術(shù)研究課題資助項(xiàng)目。＊

。 E-mail：zhqw1888@sohu.com