C／SiC復(fù)合材料燒蝕機(jī)理和通用計(jì)算模型研究

國義軍，桂業(yè)偉，童福林，代光月，曾 磊

（中國空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心，四川 綿陽621000）

0 引 言

早期戰(zhàn)略彈頭采用燒蝕防熱方案，而臨近空間飛行器頭部為了保持長時(shí)間飛行的氣動(dòng)外形不變，擬采用C／SiC等新型耐高溫復(fù)合材料作為防熱材料。那么這種新型防熱材料到底耐不耐燒蝕呢？國內(nèi)對(duì)此還沒有進(jìn)行系統(tǒng)研究。

C／SiC復(fù)合材料是由高強(qiáng)度的碳纖維增強(qiáng)SiC基體而成的，其中C和SiC可以有不同的混和比。但目前國內(nèi)外研究主要是針對(duì)SiC基體材料的，對(duì)C／SiC復(fù)合材料研究的很少?；wSiC根據(jù)制備方法不同可分為單晶SiC、化學(xué)蒸汽沉積SiC（CVD－SiC）、燒結(jié)SiC和熱壓SiC等，依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)大致可分為α－SiC和β－SiC兩類［1］。晶體SiC的氧化行為具有方向性［2］，材料中是否含有雜質(zhì)對(duì)氧化速率也有很大影響［3］。

國外有關(guān)研究表明，在溫度低于2600℃情況下，SiC的燒蝕取決于氧的分壓、表面溫度和材料微觀結(jié)構(gòu)及成份，可能出現(xiàn)活性氧化和惰性氧化兩種破壞機(jī)理［4－5］。在低壓高溫時(shí)，呈活性氧化，裸露的SiC與氧氣直接反應(yīng)生成氣態(tài)產(chǎn)物SiO和CO，反應(yīng)可能為擴(kuò)散控制、反應(yīng)速度控制或混合控制。逐漸增加氧濃度（或分壓），在某一狀態(tài)下，將生成SiO2抗氧化膜，抗氧化膜的存在阻止了氧氣直接與表面材料的反應(yīng)，氧氣必須通過擴(kuò)散穿過抗氧化膜才能到達(dá)SiC表面發(fā)生氧化反應(yīng)，這一氧化過程稱為惰性氧化。

研究表明，惰性氧化速率主要受控于氧在SiO2抗氧化膜中的擴(kuò)散，而在不同溫度條件下SiO2具有不同的氧擴(kuò)散機(jī)理。（1）溫度較低時(shí)，SiO2為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)呈多晶態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶態(tài)的出現(xiàn)使氧的擴(kuò)散顯著變慢。（2）在不同溫度下，氧氣在氧化膜中以不同的形態(tài)擴(kuò)散，溫度較低時(shí)以分子形態(tài)擴(kuò)散，中等溫度以原子形態(tài)擴(kuò)散，溫度較高時(shí)以離子形式存在。氧氣在SiO2層中以分子還是離子形式擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)也有很大影響。（3）SiC氧化反應(yīng)生成SiO2的同時(shí)，還伴隨生成CO，與氧擴(kuò)散方向相反，CO穿過氧化膜由內(nèi)向外擴(kuò)散。有關(guān)試驗(yàn)表明，CO在SiO2層中的擴(kuò)散比O2的擴(kuò)散要快。但對(duì)碳纖維增強(qiáng)SiC而言，多余的C將使CO很快聚積，并在SiO2層中產(chǎn)生大量氣泡，形成泡沫狀液體層，而大的氣泡破裂后會(huì)使部分SiC基體材料裸露出來，從而加快燒蝕［6］。（4）大量研究表明，抗氧化膜厚度隨時(shí)間變化遵循線性－拋物型規(guī)律［9］。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，惰性氧化與活性氧化速率相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)［4］，后者遠(yuǎn)大于前者。對(duì)防熱而言，當(dāng)然希望表面形成SiO2抗氧化膜，但如果PO2逐漸減小，當(dāng)SiO2蒸發(fā)速率大于氧向抗氧化膜中的擴(kuò)散速率時(shí)，抗氧化膜會(huì)消失，SiC將裸露出來，轉(zhuǎn)化為活性氧化，燒蝕量會(huì)急劇增大。

由于SiC具有許多優(yōu)良耐高溫性能，特別是會(huì)出現(xiàn)惰性氧化，從20世紀(jì)50年代起就引起了人們的廣泛關(guān)注，并對(duì)其活性氧化和惰性氧化行為進(jìn)行了研究。以Wagner［7］的著名文章為起點(diǎn)，在此后的數(shù)十年間，研究工作逐步深入，到20世紀(jì)90年代，人們已經(jīng)對(duì)這類材料的氧化行為有了比較深入的了解［4］。近年來，國內(nèi)也開展了這一方面的研究工作［8］。隨著材料技術(shù)的不斷發(fā)展，近幾年仍不斷有這方面的文章發(fā)表［5］。但目前國內(nèi)外研究主要是針對(duì)SiC基體材料的，對(duì)C／SiC復(fù)合材料研究的很少。本文通過理論分析，建立了適合于C、Si、SiC和C／SiC（其中C和SiC可有不同混和比）四種材料燒蝕計(jì)算的通用物理數(shù)學(xué)模型。

1 C／SiC燒蝕計(jì)算模型

1.1 活性氧化

在高溫低壓情況下，C／SiC材料表面會(huì)發(fā)生如下氧化反應(yīng)

設(shè)C／SiC中C組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為FC，SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為FSiC，則碳元素和硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為fC＝FC＋FSiCMC／MSiC，fSi＝FSiCMSi／MSiC。根據(jù)反應(yīng)方程得質(zhì)量流率關(guān)系

根據(jù)邊界層擴(kuò)散方程

得各組元濃度

1）假設(shè)擴(kuò)散控制，則

若FC＝0，F(xiàn)SiC＝1，即純SiC，無C，則Bw＝0.29；若FC＝1，F(xiàn)SiC＝0，純C，無SiC，則Bw＝0.174；對(duì)純Si，無C，則Bw＝0.406。圖1給出了 C／SiC復(fù)合材料中硅元素的含量對(duì)無量綱燒蝕速率的影響。

圖1 C／SiC中硅元素的含量對(duì)無量綱燒蝕速率的影響Fig.1 The effect of fSion ablation rate Bw

2）假設(shè)為反應(yīng)控制，即反應(yīng)（1）和（2）都達(dá)到平衡

這里，AC和ASiC表征C和SiC共享燃燒表面，各凝相組元與O2接觸面大小與材料表面的摩爾數(shù)有關(guān)，因此AC＋ASiC＝1。以上（5）～（8）、（10）和（11）六個(gè)方程構(gòu)成的方程組，補(bǔ)充分壓和濃度關(guān)系式后，求解六個(gè)變 量CO2，w、CN2，w、CCO，w、CSiO，w、Bw、ASiC，采 用Newton－Raphson迭代法求解。

1.2 活性氧化→惰性氧化轉(zhuǎn)化條件

隨著氧分壓增加，在反應(yīng)面上可能出現(xiàn)SiO2（l），活性氧化向惰性氧化的轉(zhuǎn)化條件由以下平衡反應(yīng)確定

平衡常數(shù)

由邊界層擴(kuò)散至C／SiC表面的氧氣流率為

其中JO2為氧分子摩爾流率，和分別為邊界層外緣和C／SiC表面氧的分壓，DO2為氧在邊界層中的擴(kuò)散系數(shù)，δO2為氧邊界層厚度。

反應(yīng)產(chǎn)物SiO和CO的摩爾流率為

根據(jù)質(zhì)量流率關(guān)系式（3）得

若FC＝0，即純SiC，則JSiO＝JCO＝JO2。考慮到表面氧的分壓很小，邊界層外緣SiO和CO分壓很小，及（δSiO／δO2）＝（DSiO／DO2）1／2，（δCO／δO2）＝（DCO／DO2）1／2，則由（13）～（17）式得

其中擴(kuò)散系數(shù)可根據(jù)Chapman－Enskog理論計(jì)算。由此可求得不同溫度下活性→惰性氧化轉(zhuǎn)化分壓（對(duì)純SiC見圖2）。圖3進(jìn)一步給出了FSiC對(duì)活性氧化向惰性氧化轉(zhuǎn)化條件的影響。

1.3 惰性氧化

惰性氧化是指在C／SiC表面形成一層SiO2保護(hù)膜，氧氣必須通過擴(kuò)散穿過氧化膜才能到達(dá)C／SiC并與之反應(yīng)，反應(yīng)方程式為

惰性氧化過程包含以下幾個(gè)步驟：

1）氧氣通過邊界層擴(kuò)散至SiO2表面并溶解；

2）氧氣擴(kuò)散穿過SiO2液體層到達(dá)SiO2－C／SiC交界面；

3）在SiO2－C／SiC交界面上，氧氣與C／SiC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiO2和CO，使氧化膜厚度增加；

4）反應(yīng)產(chǎn)物CO穿過SiO2氧化膜向外擴(kuò)散；

5）在氧化膜外表面發(fā)生蒸發(fā)反應(yīng)，SiO2分解為SiO和 O2，即

使氧化膜變薄。

Deal和Grove最先研究了純Si生成SiO2氧化膜中氧的擴(kuò)散問題，這里將其進(jìn)一步推廣到C／SiC復(fù)合材料。根據(jù)質(zhì)量流率關(guān)系式得

生成SiO2層厚度由下式?jīng)Q定

對(duì)于純SiC（即FSiC＝1），則γ＝2／3；對(duì)于純C（即FC＝1），γ＝0；對(duì)于純Si，γ＝1。這樣就將C、Si、SiC、C／SiC四種材料的公式統(tǒng)一起來了，而且C／SiC中的C和SiC可以有不同的混和比。

根據(jù)Fick定律，通過積分得氧化膜中氧的濃度為

其中D為氧在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)，H為亨利常數(shù)，kO2為C／SiC氧化反應(yīng)的速率常數(shù)，Ci為O2在SiO2－C／SiC交界面的濃度，PO2，w為氧在壁面的分壓。

將（24）代入（22）式積分得

此即為著名的線性——拋物型厚度模型。文獻(xiàn)中給出了許多關(guān)于B和B／A的關(guān)聯(lián)公式，但所有的關(guān)聯(lián)公式都是關(guān)于Si和SiC的，沒有見到針對(duì)C／SiC的。根據(jù)本文的推導(dǎo)，BC／SiC＝（3γ／2）BSiC＝γBSi，這樣利用Si或SiC的系數(shù)，就可以獲得C／SiC的相應(yīng)系數(shù)。對(duì)純SiC：

圖4給出了FSiC和溫度對(duì)拋物速率常數(shù)B和線性速率常數(shù)B／A的影響。這里考慮了晶態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)氧擴(kuò)散的影響。圖5給出了FSiC＝0.1和FSiC＝1時(shí)不同溫度下氧化膜厚度隨時(shí)間變化情況。

1.4 惰性氧化→活性氧化轉(zhuǎn)化條件

當(dāng)氧的壓力逐漸減小至SiO2分解反應(yīng)平衡壓力時(shí)，將發(fā)生惰性氧化向活性氧化的轉(zhuǎn)變

平衡條件

通過邊界層擴(kuò)散至表面的流率為

表面SiO2分解產(chǎn)生的氧氣流率

因此

因?yàn)棣腟iO／δO2＝（DSiO／DO2）1／2，所以有

其中可由SiO2蒸汽壓方程求得。圖2給出了惰性向活性氧化的轉(zhuǎn)化條件計(jì)算結(jié)果。

2 初步計(jì)算結(jié)果

圖6給出了某飛行器駐點(diǎn)燒蝕量沿彈道變化情況，其中黑色實(shí)線為C／C材料計(jì)算結(jié)果，紅色虛線為采用C／SiC材料計(jì)算結(jié)果。這里假設(shè)C／SiC復(fù)合材料中SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)占60%，其余40%為C。從圖中可以看出，采用C／SiC復(fù)合材料可使駐點(diǎn)燒蝕量降低一半左右。

圖6 駐點(diǎn)燒蝕量沿彈道變化Fig.6 Stagnation recessions during reentry

圖7給出了駐點(diǎn)氧分壓沿彈道隨時(shí)間變化情況（黑色實(shí)線），藍(lán)色雙點(diǎn)畫線為活性氧化向惰性氧化轉(zhuǎn)化時(shí)應(yīng)達(dá)到的壓力條件，綠色虛線為惰性氧化向活性氧化轉(zhuǎn)化時(shí)應(yīng)達(dá)到的壓力條件。紅色虛線代表反應(yīng)模型沿彈道變化情況，其中k＝1表示活性氧化，k＝2表示惰性氧化?？梢钥闯觯僭O(shè)剛開始再入時(shí)為活性氧化，很快就轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊匝趸＝12s時(shí)，由惰性氧化轉(zhuǎn)化為活性氧化，燒蝕量迅速增大。落地前，隨著壁溫降低，又從活性氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊匝趸?/p>

圖7 駐點(diǎn)氧分壓和反應(yīng)模型沿彈道變化Fig.7 Partial pressure of O2and transition during reentry

3 結(jié) 論

本文研究了C／SiC復(fù)合材料燒蝕機(jī)理，得出如下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）C／SiC的燒蝕取決于氧的分壓、表面溫度和材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)及成份，可能出現(xiàn)活性氧化和惰性氧化兩種破壞機(jī)理。在低壓高溫時(shí)，易呈活性氧化；高壓低溫時(shí)易發(fā)生惰性氧化。

（2）C、Si、SiC和C／SiC四種材料燒蝕可以用統(tǒng)一的模型描述，而且可以通過簡單關(guān)系式，利用Si或SiC的相關(guān)參數(shù)，獲得C／SiC復(fù)合材料的相應(yīng)參數(shù)。

（3）SiC材料之所以耐燒蝕，不是因?yàn)椴牧媳旧碛卸嗝春玫目篃g性能，而是因?yàn)椴牧鲜軣岷蟀l(fā)生氧化，在表面形成一層氧化膜，使燒蝕速度大幅下降。因此，這一類材料也是通過燒蝕來達(dá)到低燒蝕和非燒蝕目的。

［1］STERN K H.Oxidation of silicon，silicon carbide（SiC）and silicon nitride［Si3N4］［R］.ADA 168886，1986.

［2］RAMBERG C E，CRUCIAM G，SPEAR K E，et al.Passice－oxidation kinerics of high－purity silicon carbide from 800°to 1100℃［J］.J.Am.Ceram.Soc.，1996，79（11）：2897＿2911.

［3］OPILA E J，JACOBSON N S.Corrosion of ceramic materials［R］.N20000004900，2000.

［4］NARUSHIMA T，GOTO T，HIRAI T，et al.Hightemperature oxidation of silicon carbide and silicon nitride［J］.Mat.Trans.JIM，1997，38（10）：821－835.

［5］JACOBSON ，N.S，LEE，K.N.，Performance of ceramics in severe encirinments［R］.N200500606，2005.

［6］HALD H，ULLMANN T.Reentry flight and ground testing experience with hot structures of C／C－SiC material［R］.AIAA 2003－1667，2003.

［7］WAGNER C.Passiity during the oxidation of silicon at elevated temperatures［J］.J.Appl.Phys.，1958，29（9）：1295－1297.

［8］張杰，魏鑫，鄭力銘，等.C／SiC復(fù)合材料在空氣中的氧化燒蝕［J］.推進(jìn)技術(shù)，2008，29（4）488－493.

［9］DEAL B E，GROVE A S.General relationship for the thermal oxidation of silicon［J］.J.Appl.Phys.，1965，36（12）：3770－3778.