烷基化技術進展

卜 巖，郭 蓉，侯 娜

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

綜合評述

烷基化技術進展

卜 巖，郭 蓉，侯 娜

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴苛，煉油工業(yè)面臨更加苛刻的要求，不但燃料產品的指標日益嚴格，而且生產過程要更加清潔。作為一種理想的清潔汽油組分，烷基化油的生產一直很受人們的關注。在新型烷基化技術開發(fā)的同時，傳統(tǒng)烷基化技術也在不斷改進。主要介紹了各種烷基化技術的最新進展。

烷基化；氫氟酸；硫酸；固體酸

隨著人們環(huán)保意識的增強以及氣候變化的影響，煉油工業(yè)面臨更加苛刻的要求，不但燃料產品的指標日益嚴格，而且生產過程要更加清潔，對環(huán)境的影響要降到最小。世界清潔汽油標準總體是向著低硫、低烯、低芳以及高辛烷值方向發(fā)展。使得煉油廠在生產滿足標準的汽油時所能使用的調合組分的數(shù)量和類型受到較大的限制。異丁烷與低分子烯烴（一般可以包括 C3～C5烯烴，目前使用最多的是丁烯），在強酸催化劑的作用下反應生成的烷基化油，是一種異構烷烴混合物。它與含有大量烯烴的催化汽油和大量芳烴的重整汽油相比，具有辛烷值高、兩種辛烷值的差值小、揮發(fā)性低、不含烯烴芳烴、硫含量低等特點，將其調入汽油中可以稀釋降低汽油中的烯烴、芳烴、硫等有害組分的含量，同時提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是理想的清潔車用汽油組分。

1 烷基化技術發(fā)展的推動力

煉油工業(yè)目前最主要的任務是為世界提供運輸燃料。未來較長一段時期內，在發(fā)展中地區(qū)運輸燃料需求增長的帶動下，燃料油的需求將繼續(xù)增長。據(jù)國際能源信息署（IEA）預計，到2030年OECD國家消耗的石油煉制產品每年將以 0.2%的速率增長，而同期非OECD國家的燃料需求年增長率為2.2%。此外，據(jù)Purvin & Gertz (P&G)預計，到2030年石油基燃料將占交通運輸能源需求的92%。雖然在長期內柴油和噴氣燃料的需求預計將超過汽油需求，該公司表示，到2030年全球汽油需求將增長22%[1]。

由于受環(huán)保法規(guī)的限制，汽油中硫、烯烴、苯、芳烴、沸點范圍、新配方以及蒸汽壓的限值更加嚴格，同時，汽油池中乙醇使用量的提高，MTBE的取締以及 FCC加工能力的提高致使含烯烴原料數(shù)量增多等諸多因素，都對汽油池造成負面影響[2]。烷基化工藝為解決上述問題提供了一種行之有效的方法。異丁烷與C3～C5烯烴在酸性催化劑存在條件下生產出的烷基化油，具有辛烷值高、抗爆性能好、不含烯烴芳烴、硫含量低以及蒸汽壓低等特點，是一種理想的調合組分。因此烷基化油受到了極大的重視，烷基化技術也得到了不斷的開發(fā)。

2 全球烷基化產能情況

據(jù)報道，2010年1月到2011年1月，全球烷基化產能增加了0.05%，超過206萬桶/d[2]。由于發(fā)展中國家所用汽油的更新?lián)Q代，預計到2020年全球烷基化產能將會增加10萬桶/d[3]。如表1所示，美國產能排名第一（114萬桶/d），其次是亞太（26.78萬桶/d）、西歐（25.44萬桶/d）、拉美以及加勒比地區(qū)（23.6萬桶/d）。全球烷基化產能占原油加工總量的2.34%。

過去幾年烷基化產能增加的地區(qū)是亞太（1.81萬桶/d）、非洲（670桶/d）和西歐（500桶/d）。美國和加拿大的烷基化產能則分別減少了16.45千桶/d和1.86千桶/d。拉丁美洲、加勒比地區(qū)、獨聯(lián)體和中/東歐以及中東國家的烷基化產能從去年起基本保持不變。

從應用范圍來講，全球氫氟酸烷基化技術應用比較普遍。投入商業(yè)運營的212套烷基化裝置中有111套使用該技術，約占全球烷基化產能的47%。硫酸烷基化技術用于其中的90套裝置，占全球烷基化產能的42%。這些數(shù)字表明，目前有更多的氫氟酸烷基化裝置正在運行，但硫酸烷基化裝置的平均產能更大。氫氟酸烷基化裝置的平均產能為 8,807桶/天，而硫酸裝置的平均產能為9,590桶/d[1]。

表1 全球烷基化產能情況[1]Table 1 Worldwide alkylation capacity

3 烷基化技術進展

盡管在高溫高壓條件下可進行非催化烷基化反應，但煉油商們更傾向于低溫、酸催化工藝以獲得更好的烷基化產率。目前，用于規(guī)?；a烷基化油的烷基化工藝主要有硫酸法和氫氟酸法，雖然這兩種方法烷基化油產率高、選擇性好[4]，但硫酸法工藝廢酸排放量大，環(huán)境污染嚴重；氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學品，一旦泄漏將會給環(huán)境和周圍生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重危害。此外，兩種工藝都存在生產設備腐蝕等問題[5]。烷基化工藝所面臨的挑戰(zhàn)是要同時滿足環(huán)境保護的嚴格要求和清潔汽油的消費需求。為了克服液體強酸腐蝕性大和對人身危害的重大缺點，近些年來，國內外一直在不斷改進現(xiàn)有的傳統(tǒng)技術，并積極開發(fā)新一代固體強酸烷基化催化劑及工藝以替代目前的液體酸烷基化工藝技術。

3.1 傳統(tǒng)液體酸烷基化技術

目前生產烷基化油仍主要采用傳統(tǒng)的硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝。雖然氫氟酸與硫酸烷基化裝置的整體運行會有所不同，但兩種工藝的反應機理極其相似。20世紀60年代，采用硫酸作為催化劑的烷基化裝置數(shù)量是氫氟酸催化劑裝置的3倍。從那時起烷基化技術趨勢轉向使用氫氟酸，隨后又回歸到使用硫酸[6]。兩種工藝在多年的相互競爭中發(fā)展，形成了各自的特點。

3.1.1 氫氟酸烷基化技術

氫氟酸烷基化工藝技術已經使用了 60多年，在此期間這項技術還是在不斷地開發(fā)和改進。氫氟酸烷基化工藝與硫酸烷基化工藝相比占用空間少，設計簡單，消耗的催化劑少。但它也存在不足之處，其中最具普遍性的就是分離出異丁烷、丙烷、氫氟酸和含氟化合物的成本高于硫酸烷基化技術（UOP的兩個反應器串聯(lián)工藝除外）。另外，該技術還存在一個更嚴重的問題是氫氟酸作為一種有毒氣體擴散到大氣中，氫氟酸氣體濃度低時能刺激眼睛、皮膚和鼻子；濃度高時會威脅到生命。進一步強化了氫氟酸泄漏帶來的威脅。

近些年，人們在添加劑及工藝和設備方面不斷改進，在提高效率的同時也提高了預防危險事故發(fā)生的能力。例如，人們研制出的蒸氣抑制劑（如ReVAP和Alkad）有效地降低了氫氟酸催化劑的蒸氣壓，并防止了氫氟酸泄漏造成災難的可能性，同時也有助于降低成本。在工藝方面，UOP引入了分割烯烴原料技術（SOFT），在反應器多點注入烯烴原料以提高注入點異丁烷與烯烴的比率。若對裝置再進行其它改造，在某些情況下SOFT產能可增加100%，從而降低了烷基化的能耗。在設備方面，UOP研發(fā)出一種新型重力輔助催化劑沉降器可降低系統(tǒng)壓力和氫氟酸存量。

由于液體酸烷基化技術相對較成熟，因此近年來致力于氫氟酸烷基化技術研發(fā)的工作報道較少。未來技術開發(fā)人員的另一種選擇可能會考慮在氫氟酸烷基化技術中采用兩步工藝來降低氣溶膠形成的幾率。在兩步法中，丙烯或正丁烯與氫氟酸接觸生成異丙基或仲丁基氟化物。兩段工藝不僅降低形成氣溶膠的可能性，也能提高烷基化產品的質量[6]。

3.1.2 硫酸烷基化技術

盡管硫酸烷基化技術存在廢酸處理、設備腐蝕等問題，但由于烷基化油的生產越來越引起人們的重視，因此在開發(fā)新型技術的同時，也在不斷改進硫酸烷基化技術。如今許多公司包括 CDTECH、DuPont STRATCO、ExxonMobil和 Refining Hydrocarbon Technologies提供硫酸烷基化技術。其中采用DuPont公司技術的烷基化能力居全球之首。

最近幾年，硫酸烷基化技術研發(fā)者們重點關注的是反應器內的混合問題。適當混合可使酸與原料之間達到最佳接觸，從而使硫酸烷基化裝置保持低溫。DuPont STRATCO對接觸反應器進行了幾項改進，包括添加UOP專利技術1-英寸（2.54 cm）管插件提高流出物制冷劑的分布，從而最大限度地冷卻流出物，使流出物制冷劑停留在液相中而不是在兩相混合物中。安裝新型0.75英寸（1.91 cm）O/D管束，與常用的1-英寸（2.54 cm）O/D管相比，較小的管束有效增加傳熱面積達 35%～39%，并降低反應溫度2.2～3.3 ℃，同時保持穩(wěn)定的烯烴進料率。

此外，硫酸烷基化技術研發(fā)者們還關注硫酸再生與含硫氣體回收系統(tǒng)一體化以提高煉廠經濟效率和環(huán)保性能。實現(xiàn)一體化也能降低催化劑成本并避免運輸大量的液體酸。DuPont STRATCO、Haldor Topsoe與Monsanto Enviro-Chem Systems Inc.目前提供硫酸再生/含硫氣體回收一體化技術。

與氫氟酸烷基化技術一樣，過去幾年在硫酸烷基化技術研發(fā)方面所做的工作很有限。ExxonMobil的自動冷卻烷基化工藝改進了硫酸烷基化反應器，采用反應器多點注入烯烴原料技術，以確?？焖龠M行烷基化反應限制多余的二次反應發(fā)生，相對較短的停留時間避免了烷基化產物降解。

3.2 替代烷基化技術

雖然研究人員不斷對氫氟酸和硫酸烷基化工藝進行改進，但始終未能從根本上解決所存在的問題，如建設成本高、耗酸量大、腐蝕性強、易造成環(huán)境污染等。因此國內外均積極開發(fā)清潔、安全的替代烷基化技術。不久的將來在某些情況下替代傳統(tǒng)的液體酸技術可能實現(xiàn)。尤其是固體酸催化技術，在裝置安全方面得到改善，除了安全方面的考慮，當液體酸再生裝置經濟上不可行時，固體酸技術將更受關注。也可通過安裝替代系統(tǒng)降低催化劑供應成本并減少有毒物質排放。未來這些技術的商業(yè)化以及傳統(tǒng)操作的進一步改進將有助于體現(xiàn)烷基化的作用。

3.2.1 固體酸烷基化技術

盡管目前傳統(tǒng)的液體酸烷基化技術已非常成熟，但它們對安全和環(huán)境的影響激發(fā)了更安全、更環(huán)保的工藝技術的發(fā)展。固體酸烷基化技術對環(huán)境無害，也能提供更好的原料靈活性，降低催化劑消耗，并且改善產品質量。Lummus Technology、Exelus、Lurgi和 UOP是推動實施固體酸技術的公司。Lummus Technology公司有人預計2013年固體酸烷基化技術將會有廣泛的工業(yè)應用。

近來與固體酸烷基化技術相關的研發(fā)工作一直專注于各種催化劑組成，包括Nafion/Me-SBA-16和Nafion/Me-SBA-15、鑭交換絲光沸石和Y沸石，鑭交換β沸石以及硫化鋁（SA）和硫化鋯（SZ）催化劑。研發(fā)工作關注的另一個重點是處理不同類型的烯烴原料。尤其關注將煉廠廢氣中的乙烯和任意其它烯烴轉化為烷基化產品。致力于提高煉廠的整體運行效率和盈利能力[7]。

固體酸烷基化技術要徹底取代傳統(tǒng)的液體酸技術仍然存在許多障礙，催化劑失活/再生問題是最難以克服的障礙。還需解決諸如原料的適應性、裝置操作經濟性、固體酸催化劑的高反應活性和選擇性等一系列問題[5]。

3.2.2 離子液體烷基化技術

離子液體因同時具有液體酸高密度的反應活性位和固體酸的不揮發(fā)性，近年來受到了廣泛的關注[8]。過去，選擇性差、產量低限制了離子液體催化劑用于烷基化油的生產。最近有大量的研究工作在專注離子液體烷基化技術。Chevron和Shell兩家公司做了大量研究工作。中國石油是唯一工業(yè)化應用離子液體烷基化技術的公司。

離子液體被用作溶劑和催化劑，顯示出了比硫酸和氫氟酸更高的催化性能。異丁烷在離子液體催化劑中的溶解度高于硫酸和氫氟酸。較高的溶解度使異丁烷較好地擴散到離子液體催化劑中，僅需要一個簡單的反應器就能實現(xiàn)，降低了投資成本。從離子液體催化劑中分離出烷基化產品也較容易，因為在反應過程中形成的乳液較少。最近開發(fā)出的復合離子液體催化劑在烷基化生產中顯示出了巨大潛力。復合離子液體催化劑提高了C8選擇性，尤其是三甲基戊烷（TMP）的選擇性，從而大大提高了辛烷值。

目前離子液體烷基化技術研發(fā)重點放在各種分路進料技術上，類似于UOP的SOFT技術。此外，研發(fā)工作還包括固體酸研發(fā)工作中常見的催化劑的組成和再生。研究了各種離子液體催化劑組成，包括咪唑離子液體、三氟甲磺酸、季銨氯、混合聚合物等。再生方法的研究側重于從離子液體催化劑中脫除混合聚合物。

3.2.3 可再生烷基化技術

可再生烷基化技術將使用可再生原料，如將粗生物乙醇轉化為生物烷基化產品。Exelus公司一直致力于可再生烷基化技術——生物烷基化工藝的研發(fā)工作。如前所述，汽油池中乙醇組分的增加可能使煉廠面臨符合混合標準尤其是RVP標準的問題。據(jù)Exelus公司稱，生物烷基化技術無需修改發(fā)動機和燃料基礎設備，該技術無需限制乙醇燃料的用量。

4 結束語

（1）近年來全球運輸燃料需求不斷增長、環(huán)保法規(guī)日益嚴苛等因素促進了烷基化技術的發(fā)展。技術發(fā)展涉及擴大產能并且緩解安全隱患的工藝一體化、催化劑添加劑、酸的現(xiàn)場再生技術等。

（2）由于傳統(tǒng)液體烷基化催化劑的毒性和腐蝕性，多年來煉油商在改造傳統(tǒng)烷基化技術的同時也在不斷探索替代烷基化催化技術，替代烷基化技術的開發(fā)和商業(yè)化將在節(jié)約成本與降低環(huán)境和安全風險方面提供利益，目前這些技術已接近商業(yè)化。

（3）隨著發(fā)達地區(qū)汽油需求增長減緩，烷基化技術許可商將轉向汽油需求繼續(xù)增長并且交通運輸燃料法規(guī)日益嚴格的發(fā)展中地區(qū)。未來，烷基化油作為低硫、高辛烷值汽油的主要成分，將在清潔汽油的發(fā)展中發(fā)揮越來越重要的作用，烷基化裝置生產中間餾分油產品對于尋求降低汽油產量并增加中間餾分油產量的煉廠具有一定的吸引力。

［1］ Worldwide refinery processing review [J/OL].2011(1)：7.

［2］ Daniel K. Aiken, Keith A. Couch and Daniel R. Sioui.Advances in Alkylation Technology： In 2010 NPRA Annual Meeting[C]. Phoenix,AZ, March 21-23, 2010,paper AM-2010-146.

［3］ 朱慶云,喬明,任靜.液體酸烷基化油生產技術的發(fā)展趨勢[J].石化技術，2010(4)：49-53.

［4］ 吳偉,魏曉麗,武光. 酸催化合成烷基化油的研究進展[J].現(xiàn)代化工，2007(5)：26-31.

［5］ 高步良.高辛烷值汽油組分生產技術[M].北京：中國石化出版社，2006.

［6］ Worldwide refinery processing review [J/OL].2011(1)：14-15.

［7］ Worldwide refinery processing review [J/OL].2011(1)：17-18.

［8］ 楊雅立,王曉化,寇元. 離子液體的酸性測定及其催化的異丁烷/丁烯烷基化反應[J].催化學報，2004(1)：60-64.

Advances in Alkylation Technology

BU Yan， GUO Rong，HOU Na
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

With increasingly stringent environmental regulations, petroleum refining industry is facing more harsh requirements. Not only specifications of fuel products are increasingly severe, but also production processes need to be cleaner. As an ideal component of clean gasoline, alkylate production has drawn attention. In the development of new alkylation technology, traditional alkylation techniques are constantly improved. In this paper, the latest development of the alkylation technology was introduced.

Alkylation; Hydrofluoric acid; Sulfuric acid; Solid acid

TE 624.4+8

A

1671-0460（2012）01-0069-04

2011-01-06

卜 巖（1983-），女，遼寧撫順人，工程師，2005年畢業(yè)于沈陽化工學院應用化學專業(yè)，現(xiàn)從事文獻調研工作。

E-mail：buyan.fshy@sinopec.com。