硫酸鈣晶須制備工藝及應(yīng)用研究

吳學(xué)東，鐘 輝，2，辜曉蕓

（1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059； 2. 海相沉積深層鹵水開發(fā)和綜合利用 四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 邛崍 611530）

硫酸鈣晶須制備工藝及應(yīng)用研究

吳學(xué)東1，鐘 輝1，2，辜曉蕓1

（1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059； 2. 海相沉積深層鹵水開發(fā)和綜合利用 四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 邛崍 611530）

目前國(guó)內(nèi)對(duì)無機(jī)晶須材料的研究很多，硫酸鈣晶須即石膏晶須，由于其具有綠色環(huán)保、性價(jià)比高、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，其研究得到了廣泛重視。概述了近年來硫酸鈣晶須的制備方法、應(yīng)用前景等，探討了一些存在的問題并提出相關(guān)建議和意見。

硫酸鈣晶須；制備；應(yīng)用

硫酸鈣晶須即石膏晶須，分為無水硫酸鈣（CaSO4）晶須、半水硫酸鈣（CaSO4?0.5H2O）晶須和二水硫酸鈣（CaSO4?2H2O）晶須3種。工業(yè)應(yīng)用前景最好的為無水硫酸鈣晶須，相對(duì)分子質(zhì)量136.14，白色蓬松狀固體，顯微鏡下為纖維狀或針狀單晶體；直徑為0.1～2 μm、長(zhǎng)度為20～150 μm、長(zhǎng)徑比為20～100；相對(duì)密度2.96，莫氏硬度為3～4；熔點(diǎn)為1 450 ℃；拉伸強(qiáng)度為2.058 GPa，彈性模量為176.4 GPa。硫酸鈣晶須在所有晶須中價(jià)格最低，又是一種性能多樣的非金屬綠色環(huán)保材料，吸引了眾多研究者開發(fā)，有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行正式研究是從1975年初，日本某陶瓷研究所為提高石膏的產(chǎn)量、排除過剩副產(chǎn)品——生石膏的有效利用為研究背景的。1987年，日本己建成了月產(chǎn)20萬t的中間成套設(shè)備，生產(chǎn)出了各種型號(hào)的硫酸鈣晶須產(chǎn)品[1]。由于硫酸鈣晶體形貌難以控制，加之歐美地區(qū)石膏資源貧乏，使得硫酸鈣晶須的研究及推廣受到制約，因此國(guó)外對(duì)硫酸鈣晶須的研究一直停留在中試階段，沒有工業(yè)化生產(chǎn)[2]。

我國(guó)對(duì)于石膏晶須的研究開始于上世紀(jì) 90年代初；目前，國(guó)內(nèi)從事硫酸鈣晶須產(chǎn)品應(yīng)用研究的主要有：東北大學(xué)、中科院青海鹽湖所、北京化工大學(xué)、廣東工業(yè)大學(xué)等，并已經(jīng)試驗(yàn)生產(chǎn)硫酸鈣晶須產(chǎn)品。

1 石膏晶須的制備研究

1.1 石膏晶須生長(zhǎng)機(jī)理[3]

石膏晶須的生成過程可以歸納為：溶解—結(jié)晶—脫水；其反應(yīng)原理如下：

生石膏(CaSO4?2H2O)屬單斜晶系，其晶體結(jié)構(gòu)是由[SO4]四面體與 Ca2+聯(lián)結(jié)成平行于(010)面的雙層。當(dāng)溫度高于100～150 ℃時(shí)，生石膏釋放出結(jié)晶水變?yōu)橛彩唷Ｋ疅釛l件下，生石膏發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，其軸向和側(cè)面生長(zhǎng)速率存在差異，使其沿固定的一維生長(zhǎng)。硫酸鈣晶體的軸向(001)是[SO4]四面體和[CaO8]八面體的相互聯(lián)結(jié)，是晶體中的強(qiáng)健方向，此方向生長(zhǎng)速率最快，沿該軸線螺旋錯(cuò)位生長(zhǎng)；而側(cè)面為低能面，生長(zhǎng)緩慢，甚至完全不生長(zhǎng)，通過表面擴(kuò)散給晶須的尖端或基面上露頭的螺旋供料，以此決定了硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)形態(tài)。

1.2 水熱法

水熱法是目前制備硫酸鈣晶須最常用的方法之一，是將原料配置成為懸浮液，于高壓反應(yīng)釜中處理，在一定溫度、壓力等的影響下，制得晶須產(chǎn)品。

曹冬梅等[4]以水熱法得到硫酸鈣晶須，將淡化后的濃海水經(jīng)濃縮后與硫酸鈉反應(yīng)，析出硫酸鈣晶體；再將硫酸鈣晶體與母液或蒸餾水以一定固-液比配制的料液置于高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)條件。研究得到最適宜條件：在硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，反應(yīng)溫度為130 ℃，攪拌速度為150 r/min，介質(zhì)pH值7 時(shí)，半水硫酸鈣晶須產(chǎn)品純度高且形貌較好。

史培陽等[5]以脫硫石膏為原料，研磨后加水調(diào)漿，調(diào)節(jié) pH值，加熱攪拌 30 min后加入添加劑SDBS，然后將料漿倒入反應(yīng)釜，最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，固液比為1∶10，初始pH值為5，原料粒度1.36 μm。晶須產(chǎn)品長(zhǎng)徑比可達(dá) 82.57。該法以脫硫石膏代替常用的天然石膏，純度更高，切實(shí)可行。

羅康碧等[6]以CaCl2和Na2SO4為原料，常溫沉淀法制取二水硫酸鈣前軀體，固相過濾，溶解后置于高壓反應(yīng)釜中，水熱溶解沉積后得到半水硫酸鈣晶須，前軀體合成方式和水熱工藝均對(duì)晶須形貌有重要影響。該法區(qū)別于其他水熱法之處在于，采用了前軀體合成促進(jìn)晶須產(chǎn)品的制備。。

1.3 常壓酸化法

常壓酸化法是指在一定溫度下，高濃度石膏懸浮液在酸性條件下，可生成晶須狀產(chǎn)品。此法與水熱法相比成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

肖楚民[7]將海水鹵水經(jīng)石灰乳處理，廢渣過濾加水稀釋后，加入工業(yè)廢酸溶解、攪拌、pH值調(diào)至2～3，加熱溶液至沸騰，趁熱過濾得到硫酸鈣晶須，母液返回循環(huán)試驗(yàn)。硫酸鈣晶須產(chǎn)品經(jīng)化學(xué)分析，其純度>98.0%（為工業(yè)一級(jí)品）。該工藝路線簡(jiǎn)單，技術(shù)穩(wěn)定可行，價(jià)格低廉，有明顯經(jīng)濟(jì)效益。

崔益順[8]以磷石膏和硫酸為原料，采用常壓酸化法制備硫酸鈣晶須。通過極差分析，得出優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)溫度為103 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，攪拌速度為280 r/min，原料磷石膏、硫酸、水的質(zhì)量配比為 1∶4.6∶35。制得晶須產(chǎn)品產(chǎn)率為31.36%，平均長(zhǎng)徑比為95，白度為65.8%，硫酸鈣純度達(dá)到93.61%。該法所得晶須產(chǎn)品長(zhǎng)徑比達(dá)高且產(chǎn)率較高，同時(shí)對(duì)磷石膏的回收利用具有一定的指導(dǎo)意義。

1.4 微乳法

微乳法是將反應(yīng)物分別配制為一定濃度的溶液，通過控制濃度、加入表面活性劑等催化劑作用，在一定條件下將幾種溶液混合得到晶須產(chǎn)品。此法反應(yīng)條件更為簡(jiǎn)便，但成本較高。

周海成等[9]采用 W/O微乳體系，以 CaCl2和(NH4)2SO4為主要原料，在兩種溶液中加入環(huán)己烷、正戊醇、Triton X-100，將兩種溶液混合攪拌陳化后，生成硫酸鈣納米棒，直徑約80 nm，棒長(zhǎng)6 μm。該法雖然不能達(dá)到石膏晶須的全部要求，但對(duì)理解微乳體系中納米材料的形成機(jī)理具有一定的意義，可以結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)。

李向清等[10]在室溫條件下，以CaCl2和(NH4)2SO4為主要原料，通過一步超聲反應(yīng)制備二水硫酸鈣晶須。研究探討了無水乙醇及CTAB用量、超聲時(shí)間等對(duì)晶須產(chǎn)品效果的影響，制得了具有比較理想結(jié)構(gòu)的微米級(jí)硫酸鈣晶須。

1.5 離子交換法

王瑩[11]等以預(yù)處理過的 D113型丙烯酸系鈣型陽離子交換樹脂為模板，與硫酸鋅溶液混合、攪拌、反應(yīng)，分離出硫酸鈣晶須和鋅型離子交換樹脂。反應(yīng)后的樹脂通過堿液和鈣鹽的處理，可以進(jìn)行循環(huán)再利用。得到最佳工藝條件：反應(yīng)溫度40～60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2～4 h，硫酸鋅濃度0. 17～0. 35 mol/L。該法提供了比較新穎的實(shí)驗(yàn)思路，采用離子交換樹脂作模板，形成循環(huán)工藝。

2 硫酸鈣晶須應(yīng)用研究概述

硫酸鈣晶須具有綠色環(huán)保，性價(jià)比高等特點(diǎn)，既可以作為增強(qiáng)組元、無機(jī)填充材料，同時(shí)還可以起到阻燃、增加白度等作用，在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。主要應(yīng)用有以下幾個(gè)方面[2]：

(1)填充材料：硫酸鈣晶須可作為涂料及油漆等的填充劑能有效提高涂料及油漆的附著能力、耐高溫性、絕緣性等。此外，在紙張中加入硫酸鈣晶須可以改善其不透明性、可塑性、阻燃性及印刷性能，在造紙領(lǐng)域里的應(yīng)用前景非常廣闊[12]。美國(guó)采用硫酸鈣晶須、日本采用碳酸鈣晶須作為無機(jī)纖維與多種無機(jī)物混合均制造出了性能優(yōu)異的無機(jī)紙張，這樣的紙張性能優(yōu)異，難燃，適合于室內(nèi)裝飾[13]。

(2)增強(qiáng)材料：硫酸鈣晶須可以作為塑料、橡膠、金屬及陶瓷等材料的增強(qiáng)組元。趙倩等[14]以硫酸鈣晶須和準(zhǔn)球形硅微粉作為復(fù)合填料，制備了改性第二代環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，明顯提高了粘鋼膠的剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度。

(3)摩擦材料：可以代替石棉（由于其可能導(dǎo)致肺部疾病，在發(fā)達(dá)國(guó)家已禁止使用）等作為摩擦材料，如汽車剎車片[15]。

(4)過濾材料：硫酸鈣晶須具有松散密度小、比表面積大及無毒等優(yōu)點(diǎn)，可以用于飲料、藥品等的過濾，也可作為除去廢氣廢水中有害雜質(zhì)的過濾材料。

(5)瀝青改性劑：田澤峰[16]借鑒聚合物改性瀝青的加工工藝，提出硫酸鈣晶須改性瀝青，顯著提高了瀝青的高溫穩(wěn)定性、低溫抗烈性，并改善了瀝青的感溫性能。

3 展 望

硫酸鈣晶須作為一種新型無機(jī)材料，具有高性價(jià)比、高環(huán)保性，擁有廣闊的市場(chǎng)前景，近年來，其制備工藝及應(yīng)用領(lǐng)域的研究備受關(guān)注。硫酸鈣晶須產(chǎn)品通常具備高強(qiáng)度、耐熱、耐磨、絕緣、阻燃等特性，能夠應(yīng)用于高性能復(fù)合材料，相信未來幾年的研究會(huì)主要集中在高分子、涂料、工程塑料等領(lǐng)域。

［1］ 馬繼紅．硫酸鈣晶須的制備及在道路瀝青改性中的應(yīng)用研究[D]．山東：山東科技大學(xué)，2005．

［2］王曉麗，韓躍新，王澤紅，等．硫酸鈣晶須的研究進(jìn)展[J]．有色礦冶， 2005(增)：77-80．

［3］楊維強(qiáng)．硫酸鈣晶須的生產(chǎn)工藝研究[J]．化工科技市場(chǎng)，2010，33(1)：11-13．

［4］ 曹冬梅，張家凱，高春娟，等．海水鹵水制備硫酸鈣晶須新工藝[J]．化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27(3)：195-198.

［5］ 史培陽，鄧志銀，袁義義，等．利用脫硫石膏水熱合成硫酸鈣晶須[J]．東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，31(1)：76-79．

［6］ 羅康碧，李滬萍，向蘭，等．水熱法制半水硫酸鈣晶須工藝研討[J]．中國(guó)有色冶金，2010(1)：57-60．

［7］ 肖楚民，張永祺，張環(huán)華．用鹵渣制取硫酸鈣晶須纖維的研究[J]．湖南冶金，1998，4(7)：7-9．

［8］ 崔益順．磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究[J]．無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(9)：49-50．

［9］ 周海成，徐建，徐晟，等．CaSO4納米棒(線)的微乳法制備與表征[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18(8)：815-818．

［10］李向清，陳強(qiáng)，張林鄂，等．微米級(jí)硫酸鈣晶須的制備[J]．應(yīng)用化學(xué)，2007，24(8)：945-948．

［11］王瑩，李準(zhǔn)，李彥生．離子交換法制備硫酸鈣晶須及其表征[J]．大連交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31(2)：51-55．

［12］殷彤，楊睫，楊瀟麗，孫虹紡．石膏礦物纖維在造紙中的應(yīng)用及其市場(chǎng)前景[J]．中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2008，70(5)：7-9．

［13］Hans K，Lot har P，Hans T，et al.Calcium sulfate whiskers：DE，2702101[P].1978-07-20．

［14］趙倩，袁婷婷，陳浩，等．硫酸鈣晶須在第二代環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠中的應(yīng)用[J]．粘接，2009，10：60-61．

［15］延軍．硫酸鈣晶須用于制備剎車片：中國(guó),ZL200710114885.8[P]．2008-5-4．

［16］田澤峰．CaSO4晶須改性瀝青的性能研究[D]．沈陽：東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，2004．

Study on Preparation Process and Application of Calcium Sulfate Whisker

WU Xue-dong1，ZHONG hui1,2，GU Xiao-yun1
（1.College of Materials and Chemistry &Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059；2. Sichuan Provincial Key Laboratory for Department and Comprehensive Utilization of Marine Sedimentary Brine,Sichuan Qionglai 611530，China）

At present, there are many studies on inorganic whisker materials in China. Calcium sulfate whisker is a gypsum whisker, because of its green environmental protection, higher performance-price ratio, wide application, the study on the calcium sulfate whisker has gotten wide attention. In this paper, preparation methods and application prospect of the calcium sulfate whisker were summarized, some problems were discussed and some relevant suggestions were put forward.

Calcium sulfate whisker; Preparation; Application

TQ 125.14

A

1671-0460（2012）01-0075-02

2011-10-11

吳學(xué)東（1986-），男，四川自貢人，碩士，研究方向：鹽湖鹵水綜合利用。E-mail：546936753@qq.com。

鐘 輝（1959-），男，教授，博士，研究方向 鹽湖綜合利用及新型功能材料。E-mail：zhongh@cdut.edu.cn。