硅藻土負(fù)載納米T i O2光催化劑處理腈綸廢水中C O D的研究

佟 皓，張洪林，李長(zhǎng)波，馬會(huì)強(qiáng)，侯亞惠

（遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

硅藻土負(fù)載納米T i O2光催化劑處理腈綸廢水中C O D的研究

佟 皓，張洪林，李長(zhǎng)波，馬會(huì)強(qiáng)，侯亞惠

（遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

以納米二氧化鈦和硅藻土為原材料，采用溶膠-凝膠法制備了硅藻土負(fù)載納米 TiO2復(fù)合光催化劑處理腈綸廢水，考察了催化劑用量、廢水初始pH、廢水初始濃度等對(duì)腈綸廢水COD去除率的影響。結(jié)果表明，所制備的硅藻土負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化劑具有較好的光降解性，在反應(yīng)時(shí)間為6 h，投加量為4 g/L，pH為6，稀釋倍數(shù)為2倍的條件下，COD去除率達(dá)到38.71%。

硅藻土；納米TiO2；光催化；腈綸廢水

腈綸廢水是一種高濃度有機(jī)廢水，污染物組分復(fù)雜且難以處理，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，阻礙了腈綸生產(chǎn)的發(fā)展。因此，如何采取有效措施對(duì)腈綸廢水進(jìn)行處理，降低其對(duì)環(huán)境有害的污染物濃度或提高有機(jī)污染物的降解效果，已成為腈綸廢水處理的關(guān)鍵問(wèn)題。納米TiO2因其穩(wěn)定，廉價(jià)，無(wú)毒，光催化活性強(qiáng)，常被用作催化劑，將TiO2負(fù)載于惰性載體上制成負(fù)載型催化劑具有易分離、便于實(shí)用化等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。硅藻土具有硅藻殼體結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附性強(qiáng)，孔隙度高，耐高溫等優(yōu)良特性[4]。硅藻土作為載體，一方面其大的比表面積使得生成的納米TiO2粒子能均勻地負(fù)載在硅藻土的表面上；另一方面其良好的吸附性能使得有機(jī)物吸附在其表面，增大有機(jī)物與TiO2接觸的機(jī)率，提高光催化效率。因此將納米TiO2負(fù)載于硅藻土上制備出的復(fù)合光催化劑，為腈綸廢水的處理開(kāi)辟了一個(gè)新的途徑。

本文采用溶膠-凝膠法制備納米 TiO2負(fù)載硅藻土復(fù)合光催化劑[5]，在紫外燈條件下處理腈綸廢水，研究其初始濃度、溶液 pH值、光催化劑用量等對(duì)腈綸廢水中COD處理效果的影響，以期為腈綸廢水中有機(jī)物的處理提供一個(gè)有效的辦法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

腈綸廢水（取自撫順石化腈綸廠）；硅藻土，上?；瘜W(xué)材料采購(gòu)供應(yīng)站；鈦酸丁酯，化學(xué)純；無(wú)水乙醇，分析純；硝酸，分析純；硫酸，分析純；磷酸，分析純；硫酸銀，分析純；硫酸亞鐵銨，分析純；重鉻酸鉀，分析純；硫酸汞，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

AL204-IC電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；JB-3A定時(shí)恒溫磁力攪拌器（上海雷磁新涇儀器有限公司）；GPH212T5L/10W紫外光燈（美國(guó)制造）；LD5-2A低速離心機(jī)（北京醫(yī)用離心機(jī)廠）；SXL-1208程控箱式電爐（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；DHG-9146A鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器（常州國(guó)華電器有限公司）；W-O恒溫油水浴鍋（上海申順生物科技有限公司）；PHS-3C型酸度計(jì)（杭州奧立龍儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 硅藻土負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化劑的制備

量取30 mL的無(wú)水乙醇放入錐形瓶，再加入25 mL的鈦酸丁酯，在磁力攪拌器上攪拌30 min，使無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯充分混勻。然后將此混合液滴加到60 mL l mol/L的HNO3中，邊滴邊磁力攪拌，滴完繼續(xù)攪拌1～1.5 h，得到混合液A。將混合液A緩慢滴加到已經(jīng)在恒溫水浴鍋里恒溫(40 ℃)一定時(shí)間的5%硅藻土礦漿B中，滴完繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，陳化12～16 h。真空抽濾，電熱鼓風(fēng)干燥箱70 ℃干燥lh。在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，冷卻碾細(xì)即得硅藻土負(fù)載納米TiO2光催化劑。

1.3.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。向0.5L腈綸廢水中投入一定量硅藻土負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化劑，攪拌均勻后開(kāi)始用紫外燈照射，計(jì)時(shí)開(kāi)始，定時(shí)取樣，離心分離，取上清液測(cè)其COD。

圖1 光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Scheme of photocatalytic degradation system

1.3.3 分析測(cè)試

COD采用重鉻酸鉀法(滴定GB11914-89)測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 光催化劑用量對(duì)處理效果的影響

不調(diào)節(jié)腈綸廢水的pH值，向0.5 L腈綸廢水中分別投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g復(fù)合光催化劑，不同時(shí)間COD的去除率如圖2所示。

從圖2可以看出，在紫外燈的照射下，隨著光催化劑用量的增加，COD去除率也隨之增加，但增大趨勢(shì)到后面有微弱的減小。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，增加光催化劑的用量，不僅可以增加硅藻土的吸附量，還可以使更多的有效光子轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，產(chǎn)生更多的活性物種，進(jìn)而提高光催化效率，加快反應(yīng)速率；然而當(dāng)光催化劑用量過(guò)多時(shí)，雖然吸附量會(huì)有所增加，但會(huì)造成反應(yīng)溶液中過(guò)多的光催化劑粒子懸浮，形成光散射，阻礙光能傳播，反而使光催化效果減弱，降低反應(yīng)速率[6,7]。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及經(jīng)濟(jì)的角度考慮，負(fù)載型催化劑較佳用量為2 g/L。

圖2 光催化劑用量對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effect of photocatalyst dosage on COD removal rate

同時(shí)，從圖中還可以看出，剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，COD去除率增加較快，之后趨勢(shì)減緩。這是因?yàn)閯傞_(kāi)始反應(yīng)時(shí)污水中存在的有機(jī)污染物含量較多，復(fù)合光催化劑的吸附量較大，COD去除率較高；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，易被吸附的污染物消耗殆盡，反應(yīng)速度開(kāi)始減慢，吸附接近平衡。

2.2 pH值對(duì)處理效果的影響

調(diào)節(jié)腈綸廢水的pH值分別為2、4、6、7、8、11，取0.5 L加入復(fù)合光催化劑2 g，在4 h和6 h時(shí)取樣，其COD去除率如圖3所示。

pH值是一個(gè)比較復(fù)雜的因素，它可影響廢水中有機(jī)污染物的存在形態(tài)，進(jìn)而影響光催化劑的吸附效果、光催化效果。從圖3可以看出，COD去除率隨著pH值增加先上升后下降，在酸性條件下好于堿性條件。首先，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中腈綸廢水中的聚合物，在酸性條件下首先被分解為聚丙烯酸等物質(zhì)，在堿性條件下是丙烯酸鹽和丙烯酰胺的共聚物[8]，而聚丙烯酸等相對(duì)更容易被進(jìn)一步降解；其次，較低的 pH值可酸溶硅藻土中部分雜質(zhì)，如鐵質(zhì)、鈣質(zhì)等，進(jìn)而提高其孔隙率和吸附性能，并且吸附是光催化降解的控制步驟[9]，所以在酸性條件下復(fù)合光催化劑的催化活性較好。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)在pH值為6的偏酸性條件下處理效果較好。

2.3 污染物濃度對(duì)處理效果的影響

為了考察復(fù)合光催化劑對(duì)腈綸廢水中不同污染物濃度時(shí)COD處理效果的差異，分別將腈綸廢水稀釋 2倍和 4倍(稀釋用水為自來(lái)水)，并與原腈綸廢水進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分別將3種廢水的pH值調(diào)為6，各取0.5 L加入復(fù)合光催化劑2 g，不同時(shí)間COD的去除率如圖4所示。

圖4 廢水稀釋倍數(shù)對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Effect of dilution multiple on COD removal rate

從圖4可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著時(shí)間的增加，三種濃度的廢水COD去除率都隨之增大，但增大的幅度有較大差異。原水和經(jīng)2倍稀釋后的廢水COD去除率變化較小，經(jīng)4倍稀釋后的廢水COD去除率可由25.81%提高到48.39%?？梢?jiàn)，在初始污染物濃度較低時(shí)，COD去除率較高。這可能是因?yàn)樵谝欢üβ实淖贤鉄粽丈湎?，廢水中的污染物吸收的光子數(shù)量和與之反應(yīng)的自由基數(shù)量是一定的。如果降低污染物初始濃度，但單位時(shí)間內(nèi)降解的污染物絕對(duì)數(shù)量變化很小，于是可以顯著提高COD去除率[10,11]。但稀釋倍數(shù)越大需要的水資源越多，從經(jīng)濟(jì)、能源等方面考慮，經(jīng)2倍稀釋即可。

3 結(jié) 論

（1）用硅藻土為原料，鈦酸丁酯為前軀體，采用溶膠-凝膠法制備了硅藻土負(fù)載納米二氧化鈦光催化劑。

（2）用所制備的光催化劑在紫外燈條件下處理腈綸廢水，在反應(yīng)時(shí)間為6 h，投加量為4 g/L，pH為6，稀釋倍數(shù)為2倍的條件下，COD去除率可達(dá)38.71%。

（3）所制備的硅藻土負(fù)載納米二氧化鈦光催化劑具有較好的光催化性能，改善了腈綸廢水的出水水質(zhì)，為腈綸廢水的處理開(kāi)辟了一個(gè)新的途徑。

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Study on Removing COD in Acrylic Fiber Wastewater by TiO2/Diatomite Nanophotocatalyst

TONG Hao,ZHANG Hong-lin,LI Chang-bo,MA Hui-qiang， HOU Ya-hui
(School of Environmental & Biological Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

TiO2/diatomite nanophotocatalyst was prepared from nanometer TiO2and diatomite by the sol-gel method, then it was applied to treat acrylic fiber wastewater. Effects of catalyst dosage, initial pH and initial concentration of wastewater on removal rate of COD were systematically investigated. The results show that the TiO2/diatomite nanophotocatalyst has good photodegradation ; when the reaction time is 6 h, the catalyst dosage is 4 g/L,pH is 6, dilution multiple is 2 times, the removal rate of COD can reach 38.71%.

Diatomite; Nanometer titanium dioxide; Photocatalysis; Acrylic fiber wastewater

X 703.1

A

1671-0460（2012）01-0015-03

國(guó)家重大水專項(xiàng)（2008ZX07208-003-001-02）；遼寧省自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：20102118）

2011-11-21

佟皓（1987-），女，遼寧遼陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向：多孔礦物負(fù)載光催化材料的制備與應(yīng)用技術(shù)研究。E-mail：yibiqingcheng@163.com。