鉆井液中氧化除硫方法研究

孟祥交，張 潔，陳 剛

（西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065）

鉆井液中氧化除硫方法研究

孟祥交，張 潔*，陳 剛

（西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065）

研究了水基鉆井液體系中雙氧水、K2S2O8、(NH4)2S2O8氧化除硫效率，并考察了 Fe2+離子及其投料方式、雙氧水加量對雙氧水除硫效率的影響。結(jié)果顯示，在含硫化鈉的鉆井液中先后加入Fe2+離子、雙氧水，其中H2O2與硫化鈉的摩爾比例為2︰1時，其除硫效率可達到55%；K2S2O8、(NH4)2S2O8除硫效率均高于雙氧水，K2S2O8除硫效率可達到86%。

鉆井液；氧化劑；除硫效率

隨著石油天然氣的勘探和開發(fā)，含硫化氫油氣田的開發(fā)已成為石油天然氣開采的重要組成部分[1-3]。硫化氫是無色、有臭雞蛋氣味、劇毒、具酸性、強還原性、可燃燒的氣體。硫化氫氣體在鉆井作業(yè)過程中具有極大的危害性。第一，毒性大，危害人身安全[4]；第二，腐蝕強、破壞鉆井設(shè)備[5-7]，硫化氫溶于水形成弱酸，對金屬的腐蝕形式有電化學腐蝕、氫鼓泡、氫誘發(fā)裂紋和硫化物應力開裂；第三，污染鉆井液[8,9]，硫化氫氣體的侵入會造成鉆井液體系黏度上升、密度下降、濾失量增大，隨著硫化氫氣體的增加，鉆井液的膠體特性逐漸被破壞，直至徹底失去穩(wěn)定性，此時體系可能發(fā)生固—液分離現(xiàn)象，如果控制不當，甚至會造成井涌、井噴；第四，污染大氣和水。

為了實現(xiàn)安全鉆井，必須控制和除掉鉆井液中的硫化氫。鉆井過程中普遍采用的H2S控制技術(shù)主要有：

（1）控制鉆井液pH值＞10，利用堿性鉆井液中和入侵的酸性 H2S氣體反應，抑制電化學反應發(fā)生，減小腐蝕、氫脆的破壞性；

（2）使用油基鉆井液，H2S易溶于油，溶解度隨壓力的升高而增大；

（3）使用 H2S化學清除劑。目前國內(nèi)現(xiàn)場普遍使用的清除劑是堿式碳酸鋅，但是堿式碳酸鋅對H2S的吸收作用受鉆井液pH值的影響較大[10]。本文對雙氧水、K2S2O8、(NH4)2S2O8在鉆井液中的除硫效率進行評價，并探討了 Fe2+離子及其投料方式、雙氧水加量對雙氧水除硫效率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

GJSS－B12K型高速攪拌機（青島海通達專用儀器廠）；電子天平；SHZ-D循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠）。

1.2 藥品及材料

碘化鉀（R級，開封化學試劑總廠）；硫代硫酸鈉（AR，西安化學試劑廠）；碘（AR級，河北肅寧縣發(fā)達石油助劑廠）；無水碳酸鈉（AR，天津化學試劑廠）；雙氧水（H2O2，30%，分析純，天津富宇精細化工有限公司）；硫化鈉（AR，天津市博迪化工有限公司）；K2S2O8（AR，西安化學試劑廠）；(NH4)2S2O8（AR，天津市化學試劑六廠三分廠）；膨潤土（由長慶油田鉆井公司提供）。

2 實驗方法

2.1 0.1 mol/L Na2S2O3·5H2O標準溶液的配制及標定

先煮沸 500 mL蒸餾水并冷卻至室溫。稱取Na2S2O3·5H2O 12.50 g置于上述蒸餾水中溶解，加入0.12 g Na2CO3充分混合均勻，倒入棕色瓶中，放置一星期，小心倒出上層清液，棄去底層渣滓。清液裝入干凈的棕色瓶中，搖勻后標定。

稱取烘干、冷卻的K2Cr2O7固體1.538 0 g，溶解定容至250 mL，移取25.00 mL K2Cr2O7溶液到錐形瓶中，加2.0 g碘化鉀，輕輕震蕩使溶解，加50%的鹽酸10 mL，搖勻，在暗處放置10 min后，用配好的Na2S2O3溶液滴定到淺黃色，加入淀粉指示劑，溶液變?yōu)樯钏{色，繼續(xù)滴定到藍色消失而顯亮綠色，記錄消耗Na2S2O3溶液的量。重復試驗3次，計算Na2S2O3標準溶液濃度。式中：C1—硫代硫酸鈉溶液濃度，mol/L；

m—重鉻酸鉀的質(zhì)量，g；

V—消耗硫代硫酸鈉的體積，mL；

294.18 —重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2 碘標準溶液的配制及標定

粗稱6.52 g I2和17.51 g KI，加500 mL水溶解，引流到 500 mL棕色瓶中。量取上述配好的碘溶液35.00 mL，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淺黃色，近終點，加入淀粉指示劑，溶液變?yōu)樗{色，繼續(xù)滴定到藍色消失并且半分鐘內(nèi)不變回藍色，記錄消耗Na2S2O3溶液的量。重復試驗3次，計算碘溶液的濃度。

式中：C2— 碘溶液濃度，mol/L；

C1— 硫代硫酸鈉溶液濃度，mol/L；

V1— 消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；

V2— 碘溶液的體積，mL。

2.3 基漿的配制

量取3 L水到容器中，稱取6 g Na2CO3加入到水中，攪拌待完全溶解后，加入120 g膨潤土，攪拌1 h，放置16 h以上再使用。

2.4 氧化劑除硫效率測定

將硫化物加入鉆井液中，攪拌至均勻溶解。將鉆井液分成5份，取1份鉆井液做空白試驗。在剩余4份鉆井液中均按照一定摩爾比加入氧化劑，分別在反應15、60、120、180 min后，抽濾，取濾液25 mL定容至100 mL，取25 mL到錐形瓶中，加入I2液，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，然后加入淀粉指示劑，溶液變?yōu)樗{色，繼續(xù)滴定到藍色消失并且半分鐘內(nèi)不退色，記錄消耗硫代硫酸鈉溶液的量，計算除硫效率。

式中：V— 滴定前加入I2液的量，mL；

V1— 加入氧化劑的鉆井液中消耗硫代硫酸鈉的體積，mL；

V2— 未加入氧化劑的鉆井液中消耗硫代硫酸鈉的體積，mL；

C1— 硫代硫酸鈉溶液濃度，mol/L；

C2— I2液的濃度，mol/L。

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 雙氧水除硫效果評價

3.1.1 反應時間對雙氧水除硫效率的影響

首先按照Na2S和H2O2的摩爾比例1︰1，在鉆井液中先后加入硫化鈉與雙氧水。如圖1所示，其除硫效率較低，在25%之內(nèi)。

圖1 反應時間對除硫效率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the desulfuration efficiency of hydrogen peroxide

3.1.2 Fe2+離子對雙氧水除硫效率的影響

按照Na2S和H2O2的摩爾比例1︰1取硫化鈉和雙氧水，以及少量的草酸鐵，首先在鉆井液中加入硫化鈉。在已含硫化物的鉆井液中加入少量草酸鐵，攪拌均勻，再將雙氧水加入。如圖2所示，除硫效率可以提高到35%之間。

圖2 Fe2+離子對除硫效率的影響Fig.2 Effect of Fe2+ on the desulfuration efficiency

少量Fe2+離子的存在使H2O2的分解生成氧氣，加快了硫化物的氧化，提高了雙氧水除硫效率。

3.1.3 加量對雙氧水除硫效能的影響

按照Na2S和H2O2的摩爾比例1︰2取硫化鈉和雙氧水，以及少量的草酸鐵。首先在鉆井液中加入硫化鈉，在已含硫化物的鉆井液中加入少量草酸鐵，攪拌均勻，再將雙氧水加入。如圖3所示，除硫效率可達55%，可見增大H2O2用量有利于提高除硫效率。

圖3 加量對除硫效率的影響Fig.3 Effect of H2O2 dosage on the desulfuration efficiency

3.2 (NH4)2S2O8除硫效果評價

按照硫化鈉與(NH4)2S2O8的摩爾比例1︰1分別取硫化鈉、(NH4)2S2O8，在鉆井液中先后加入硫化鈉與(NH4)2S2O8，測定其除硫效率。如圖4所示，在60 min時除硫效率基本達到最大值83%，好于雙氧水。

圖4 (NH4)2S2O8除硫效率的實驗研究Fig.4 Study on the desulfuration efficiency of (NH4)2S2O8

3.3 K2S2O8除硫效果評價

按照硫化鈉與 K2S2O8的摩爾比例 1︰1分別取硫化鈉、K2S2O8，在鉆井液中先后加入硫化鈉與K2S2O8，測定其除硫效率。如圖5所示，K2S2O8除硫效率在60 min時達到最大值86%，好于雙氧水。

圖5 K2S2O8除硫效率的實驗研究Fig.5 Study on the desulfuration efficiency of K2S2O8

4 結(jié) 論

（1）反應時間、Fe2+離子、雙氧水加量對雙氧水除硫效率均有影響。在含硫化鈉的鉆井液中先后加入 Fe2+離子、雙氧水，雙氧水與鉆井液中硫化鈉的摩爾比例為 2︰1時，雙氧水除硫效率可達到55%。

（2）按照硫化鈉與氧化劑的摩爾比例 1︰1，K2S2O8、(NH4)2S2O8除硫效率均高于雙氧水，K2S2O8除硫效率可達到86%。

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Study on Removing Sulphide From Drilling Fluid by Oxidation

MENG Xiang-jiao,ZHANG Jie,CHEN Gang
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi′an Shiyou University, Shannxi Xi′an 710065，China)

Desulfuration efficiency of H2O2, K2S2O8and (NH4)2S2O8for drilling fluid were studied. Effects of Fe2+, its feeding mode and H2O2dosage on the desulfuration efficiency of H2O2were analyzed. The results show that when the Fe2+and H2O2are added in turn and the molar ratio of H2O2to Na2S is 2︰1, the desulfuration efficiency reaches to 55%；The desulfuration efficiencies of K2S2O8and (NH4)2S2O8are higher than that of H2O2, and the highest desulfuration efficiency of K2S2O8is 86%.

Drilling fluid; Oxidant; Desulfuration efficiency

TE 245+.4

A

1671-0460（2012）01-0018-03