釬焊工藝參數(shù)對C／C復(fù)合材料／Cu／Mo／TC4釬焊接頭微觀組織的影響

秦優(yōu)瓊，于治水

（上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海201620）

釬焊工藝參數(shù)對C／C復(fù)合材料／Cu／Mo／TC4釬焊接頭微觀組織的影響

秦優(yōu)瓊，于治水

（上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海201620）

在釬焊溫度為820～940℃，釬焊時間為1～30min的條件下，采用TiZrNiCu釬料、Cu／Mo復(fù)合中間層對C／C復(fù)合材料和TC4進(jìn)行了釬焊實驗。利用掃描電鏡及能譜儀對接頭的界面組織進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在較低工藝參數(shù)下，Cu／C／C復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)為Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋TiCu＋Cu2TiZr／TiC／C／C復(fù)合材料。隨著工藝參數(shù)的提高，TiCu和Cu2TiZr反應(yīng)相逐漸消失，Ti（Cu，Ni）2新相生成，此時的界面結(jié)構(gòu)為Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C復(fù)合材料。釬焊工藝參數(shù)較高時界面結(jié)構(gòu)為 Cu／Cu51Zr14／Cu（s.s）＋ Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C復(fù)合材料。隨著釬焊溫度的增加以及保溫時間的延長，界面反應(yīng)層Cu51Zr14和TiC反應(yīng)層厚度增加。

C／C復(fù)合材料；TC4；TiZrNiCu釬料；Cu／Mo復(fù)合中間層；界面組織結(jié)構(gòu)

C／C復(fù)合材料是一種炭纖維增強(qiáng)的碳基體復(fù)合材料，它保留了碳和石墨的優(yōu)點，如密度低、熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)熱性好以及對熱沖擊不敏感等特性，又克服了石墨材料強(qiáng)度低，抗熱震性能不足等問題。同時，C／C復(fù)合材料制成的火箭噴管內(nèi)型面燒蝕比較均勻、光滑，沒有前后燒蝕臺階或凹坑，有利于提高噴管效率，因此被普遍認(rèn)為是目前噴管的最佳材料之一［1，2］。TC4是一種廣泛用于航空、航天的鈦合金材料，它屬于α＋β型兩相鈦合金，具有優(yōu)異的綜合性能，易于焊接、鍛造和切削加工，通過熱處理后可使其抗拉強(qiáng)度高達(dá)1173MPa［3，4］。把 C／C復(fù)合材料與 TC4 連接在一起作為火箭發(fā)動機(jī)構(gòu)件可發(fā)揮它們優(yōu)勢互補(bǔ)的作用。

目前C／C復(fù)合材料的連接主要采用擴(kuò)散焊和釬焊。擴(kuò)散焊由于其連接溫度高，所獲得接頭強(qiáng)度分散性較大，不適宜C／C復(fù)合材料的連接［5－7］。而釬焊的連接溫度低，接頭應(yīng)力小，因此釬焊是連接C／C復(fù)合材料的常用方法。據(jù)報道，Ag基釬料釬焊C／C復(fù)合材料接頭的力學(xué)性能較好［8－12］。且本人前期采用Ag基釬料連接C／C復(fù)合材料與TC4時，發(fā)現(xiàn)接頭可以獲得較好的力學(xué)性能［10，11］。然而，Ag基釬料熔點不高，焊后接頭的使用溫度一般不超過500℃，且其含Ag量高，價格昂貴。在實際應(yīng)用中，往往需要接頭承受更高的服役溫度。因此，國內(nèi)外學(xué)者正在尋求能滿足更高溫使用的釬料，如采用Si，Mg2Si，TiSi2，Co－Ti系，Ni－Ti系和Pd－Ni系對C／C復(fù)合材料進(jìn)行釬焊連接［12－14］。但這些釬料的連接溫度高達(dá)1000℃以上，超過了TC4鈦合金的相變溫度（980℃），顯然不適合C／C復(fù)合材料與TC4的連接。本研究使用的TiZr－NiCu釬料是在Ti的基礎(chǔ)上加入了降熔元素Zr，Ni和Cu，其熔點在850℃左右。同時，考慮到Ti（TC4中的）與許多金屬（或非金屬）反應(yīng)容易形成脆性化合物以及C／C復(fù)合材料、釬料和TC4之間熱物理性能的差異易在接頭界面處產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力。為了控制這種脆性化合物的生長，同時又能在一定程度上緩解殘余應(yīng)力，獲得理想性能的接頭，在C／C復(fù)合材料與TC4中間加入Cu／Mo復(fù)合中間層。因此，本工作采用活性釬料TiZrNiCu以及Cu／Mo復(fù)合中間層，研究釬焊工藝參數(shù)對釬焊接頭微觀組織的影響。

1 實驗材料與方法

實驗采用的母材是C／C復(fù)合材料和TC4鈦合金。TC4為 Ti－6Al－4V（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，下同）熱軋板材，原始組織為α＋β相。實驗前，用電火花線切割的方法把C／C復(fù)合材料和TC4切割成8mm×5mm×5mm和8mm×5mm×4mm的試樣。TiZrNiCu為市售的非晶態(tài)釬料，厚度為30μm，其成分為 Ti－37.5Zr－15Cu－10Ni。試件的裝配方式如圖1所示。實驗在真空爐中進(jìn)行，真空度小于1×10－4Pa。連接溫度T＝8 20～940℃，連接時間t＝1～30min。焊后接頭在電子萬能試驗機(jī)（Instron model 1186）上進(jìn)行抗剪實驗；用掃描電鏡S－4700（SEM）對接頭進(jìn)行形貌觀察；并結(jié)合EDS能譜分析儀對界面組織進(jìn)行能譜分析。

圖1 試件裝配示意圖Fig.1 Assembly schematic diagram of specimens

2 結(jié)果與分析

2.1 界面組織結(jié)構(gòu)

圖2為釬焊溫度850℃，保溫時間5min條件下得到的 TC4／Mo／Cu／C／C復(fù)合材料接頭的界面結(jié)構(gòu)。從圖1（a）可以看出，TiZrNiCu釬料能很好地連接母材以及中間層，界面結(jié)合良好，接頭中無裂紋。由于TC4／Mo接頭以及Mo／Cu接頭的力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于C／C復(fù)合材料／Cu接頭的力學(xué)性能，且接頭斷裂主要發(fā)生在C／C復(fù)合材料與釬料的界面或C／C復(fù)合材料中，因此，這里主要分析Cu／釬料／C／C復(fù)合材料接頭的界面結(jié)構(gòu)。

圖2 C／C復(fù)合材料／TC4接頭的界面結(jié)構(gòu)（850℃／5min）（a）整個界面；（b）Cu／C／C復(fù)合材料界面Fig.2 Microstructure of the brazed C／C composite／TC4joint（850℃／5min）（a）whole interface；（b）Cu／C／C composite interface

當(dāng)釬焊工藝較低時（釬焊溫度850℃，保溫時間5min），C／C復(fù)合材料與Cu連接接頭界面如圖2（b）所示。接頭主要有3個反應(yīng)層，A層為靠近Cu側(cè)不規(guī)則的白帶狀物，厚度在十幾個微米；B層為焊縫中心，它由較多相組成，主要有黑色顆粒（black parti－cle）、灰塊（grey block）、桿狀物（bacilliform phase）以及基底相（matrix phase）；另外，在C／C復(fù)合材料與釬料的界面，在高倍照片下還可以看到一個非連續(xù)的反應(yīng)層（C層），此相在釬焊工藝參數(shù)較高時能夠形成連續(xù)的反應(yīng)層。各反應(yīng)層的能譜分析結(jié)果如表1所示。白色物A層中主要含有Cu元素和Zr元素。這是由于Cu在Zr中的溶解焓（－67.8kJ／mol）低于Cu在Ti中的溶解焓（－9.0kJ／mol），而Cu與 Ni無限固溶，其溶解涵接近于零。因此，Cu很容易溶解于Zr中生成Cu和Zr的化合物，A層中Cu原子與Zr原子的百分比接近Cu51Zr14，根據(jù)Cu－Zr相圖，此相可能為Cu51Zr14。

B層中黑色顆粒中含有較多的輕原子，能譜分析發(fā)現(xiàn)其含Ti量較高，達(dá)到59.04%（原子分?jǐn)?shù)），且其Ti∶（Cu＋Ni）的原子百分比接近2∶1，因此黑色顆粒的成分可表示為Ti2（Cu，Ni）；B層中大塊的灰塊主要含有Ti，Cu和 Ni，且其Ti∶（Cu＋Ni）的原子百分比接近1∶1，此相可能為Ti（Cu，Ni）相；B層中桿狀物主要含有Ti和Cu，且其Ti和Cu原子百分比為1∶1，可能為TiCu；B層中的基底相中Cu，Ti和Zr含量較高，根據(jù)Ti－Zr－Cu相圖，可能為三元化合物Cu2TiZr。Arroyave證實了有這種Cu2TiZr三元化合物的存在［15］。

C層厚度較薄，能譜分析時其成分可能含有靠近C層其他層中的成分，但與其他相的能譜結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，C層中主要含有的是Ti和C，而Zr，Cu和Ni元素含量較少。由于活性元素Ti（或Zr）很容易與C反應(yīng)生成碳化物（這也是產(chǎn)生連接的根本原因），根據(jù)表1可知，釬料中的Zr很容易溶解到Cu中，聚集到C／C復(fù)合材料側(cè)的Zr含量較少，因此，認(rèn)為這層中幾乎沒有生成ZrC或者是含量較少，最后確定C層為TiC相。

表1 C／C復(fù)合材料／Cu接頭界面處各區(qū)能譜分析結(jié)果 （850℃／5min）Table 1 EDS results of each zone at the brazed C／C composite／Cu joint（850℃／5min）

當(dāng)釬焊工藝參數(shù)升高時，接頭生成了其他的反應(yīng)相。圖3為釬焊溫度900℃、保溫時間10min以及釬焊溫度920℃、保溫5min時C／C復(fù)合材料／Cu接頭的界面結(jié)構(gòu)。從圖3（a）可以看出，釬縫中心的桿狀物（TiCu）以及類似于基底的相（Cu2TiZr）已經(jīng)不存在。接頭仍然可分為3個層。A層為靠近Cu側(cè)存在的不規(guī)則白色帶狀物層；B層為焊縫中心由許多化合物組成的層；C層為C／C復(fù)合材料與釬料界面的反應(yīng)層。當(dāng)釬焊工藝參數(shù)繼續(xù)升高時（釬焊溫度920℃、保溫時間5min），C／C復(fù)合材料／Cu接頭界面反應(yīng)產(chǎn)物也發(fā)生了明顯的變化。接頭中反應(yīng)相的種類變少，A層為靠近Cu側(cè)白色的反應(yīng)層；B層為焊縫中心的反應(yīng)層，但焊縫中A層與B層的界限已經(jīng)不存在，發(fā)生了相互滲透；另外在C／C復(fù)合材料與釬料的界面，還存在一個黑色帶狀物，此層為C層，在釬焊工藝參數(shù)較高時C層的厚度明顯增加。

圖3 C／C復(fù)合材料／Cu接頭的界面結(jié)構(gòu) （a）900℃／10min；（b）920℃／5minFig.3 Microstructure of the brazed C／C composite／Cu joint （a）900℃／10min；（b）920℃／5min

表2和表3給出了釬焊溫度900℃、保溫時間10min以及釬焊溫度920℃、保溫5min時C／C復(fù)合材料／Cu接頭處各反應(yīng)層中反應(yīng)相的平均元素含量。從表2可以看出，A層中白色帶狀物，B層中黑色顆粒和灰塊以及C層的薄黑帶與釬焊工藝參數(shù)較低時的成分差別不大，因此這些反應(yīng)產(chǎn)物分別為Cu51Zr14，Ti2（Cu，Ni），Ti（Cu，Ni）和 TiC。在焊縫中心，出現(xiàn)了一個新的相，如圖3（a）中B層的淺灰塊（light grey block），能譜分析其成分為 Cu，Ti和 Ni，Ti∶（Cu＋Ni）的原子百分比接近1∶2，為 Ti（Cu，Ni）2。在后面分析中發(fā)現(xiàn)在較高工藝參數(shù)下也有這種相的存在。C層能譜分析發(fā)現(xiàn)主要含有Ti和C，此層為TiC相。

表2 C／C復(fù)合材料／Cu接頭界面處各區(qū)能譜分析結(jié)果（900℃／10min）Table 2 EDS results of each zone at the brazed C／C composite／Cu joint（900℃／10min）

表3 C／C復(fù)合材料／Cu接頭界面處各區(qū)能譜分析結(jié)果 （920℃／5min）Table 3 EDS results of each zone at the brazed C／C composite／Cu joint（920℃／5min）

從表3可以看出，A層中主要為Cu和Zr，其原子百分比接近Cu51Zr14的成分；B層中淺灰塊主要含有Cu，Ti和Ni，Ti∶（Cu＋Ni）的原子百分比接近1∶2，根據(jù)Ti－Cu－Ni三元相圖，可能為 Ti（Cu，Ni）2；B層中銀灰塊（silver grey block）主要為Cu，由于釬焊溫度較高，導(dǎo)致大量Cu向釬料中溶解，反應(yīng)結(jié)束后殘留在釬縫，為Cu（s.s）；C層能譜分析發(fā)現(xiàn)主要含有Ti和C，與其他參數(shù)相似，此層為TiC相。

2.2 釬焊工藝參數(shù)對接頭界面結(jié)構(gòu)的影響

圖4為不同釬焊工藝條件下C／C復(fù)合材料／Cu接頭的界面結(jié)構(gòu)。通過圖2（b），圖4（a）和4（c）以及圖3（b）可以看出，隨著釬焊溫度增加，接頭的界面結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的變化。對于靠近Cu側(cè)Cu51Zr14白色層，當(dāng)釬焊溫度較低時（850℃），其厚度較薄，隨著釬焊溫度增加，Cu51Zr14反應(yīng)層厚度有所增加，特別是當(dāng)溫度較高時（920℃），部分區(qū)域深入到焊縫中心；對于焊縫中心，隨著釬焊溫度增加，焊縫中心的黑色顆粒Ti2（Cu，Ni）、灰塊Ti（Cu，Ni）、桿狀物 TiCu以及基底相Cu2TiZr明顯減少，部分相逐漸消失，在溫度較高時開始出現(xiàn)新的淺灰塊 Ti（Cu，Ni）2和銀灰塊 Cu（s.s）生成；在C／C復(fù)合材料側(cè)的TiC相隨著釬焊溫度的增加由斷續(xù)的顆粒狀逐漸變成連續(xù)的TiC薄層。

通過圖4（b）～（d）和圖3（a）可以看出，隨著保溫時間的延長，Cu51Zr14反應(yīng)層厚度有所增加；釬縫中心焊縫中心的黑色顆粒 Ti2（Cu，Ni）、灰塊 Ti（Cu，Ni）、桿狀物TiCu以及基底相Cu2TiZr明顯減少，部分相逐漸消失，在保溫時間較長時開始出現(xiàn)新的淺灰塊Ti（Cu，Ni）2；在C／C復(fù)合材料側(cè)的TiC相也由斷續(xù)的變?yōu)檫B續(xù)的層。

3 結(jié)論

（1）采用TiZrNiCu釬料，Cu／Mo復(fù)合中間層真空釬焊C／C復(fù)合材料與TC4時，在較低釬焊工藝條件下，C／C復(fù)合材料與Cu接頭的反應(yīng)產(chǎn)物有Cu51Zr14，Ti2（Cu，Ni），Ti（Cu，Ni），TiCu，Cu2TiZr和 TiC。因此接頭界面結(jié)構(gòu)為 Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋TiCu＋ Cu2TiZr／TiC／C／C復(fù)合材料。

（2）隨著工藝參數(shù)的增加，接頭界面組織發(fā)生了一定變化。中間層Cu不斷地向釬料中溶解，Cu2TiZr，TiCu，Ti2（Cu，Ni）和 Ti（Cu，Ni）逐漸消失，新的反應(yīng)相Ti（Cu，Ni）2以及Cu（s.s）生成，因此釬焊工藝參數(shù)較高時的界面結(jié)構(gòu)為Cu／Cu51Zr14／Cu（s.s）＋Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C復(fù)合材料。

（3）隨著釬焊溫度的增加或保溫時間的延長，Cu51Zr14界面反應(yīng)層厚度增加，TiC反應(yīng)層由斷續(xù)變?yōu)檫B續(xù)的反應(yīng)層。釬縫中心的反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生了較大變化，由Cu51Zr14＋Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋TiCu＋Cu2TiZr逐漸變?yōu)镃u（s.s）＋Ti（Cu，Ni）2。

圖4 釬焊溫度對接頭界面結(jié)構(gòu)的影響（a）880℃／5min；（b）900℃／1min；（c）900℃／5min；（d）900℃／30minFig.4 Effect of brazing temperature on the interface structure of the joint（a）880℃／5min；（b）900℃／1min；（c）900℃／5min；（d）900℃／30min

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Effects of Brazing Parameters on Microstructures of C／C Composite／Cu／Mo／TC4Brazed Joints

QIN You－qiong，YU Zhi－shui
（School of Material Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

C／C composite and TC4were brazed using TiZrNiCu filler metal and Cu／Mo composite interlayers at 820－940℃for 1－30min.The interfacial microstructures were investigated by scanning electron microscopy and electron energy spectrum analysis.The results showed that the sequence of the interface structure at low brazing parameters can be described as the following：Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋TiCu＋Cu2TiZr／TiC／C／C composite.With the increased brazing parameter，TiCu and Cu2TiZr disappeared，and Ti（Cu，Ni）2appeared.The interface structure was changed to Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C composite.For high brazing parameters，the interface structure was composed of Cu／Cu51Zr14／Cu（s.s）＋Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C composite.The thickness of Cu51Zr14and TiC reaction layers increased with the increased brazing temperature and the prolonged holding time.

C／C composite；TC4；TiZrNiCu filler metal；Cu／Mo composite interlayer；microstructure

TG454

A

1001－4381（2012）08－0078－05

上海市優(yōu)青項目資助（gjd08013）；上海市教委重點學(xué)科資助項目（J51402）

2011－07－06；

2011－12－16

秦優(yōu)瓊（1978—），女，博士，講師，主要研究方向：新材料及異種材料的釬焊連接，聯(lián)系地址：上海市松江區(qū)龍騰路333號上海工程技術(shù)大學(xué)行政樓1615室（201620），E－mail：qyqqin＠163.com