光纖布拉格光柵傳感器監(jiān)測環(huán)氧樹脂固化收縮研究

李雪芹，周玉敬，張子龍，劉 剛，益小蘇

（北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室，北京100095）

光纖布拉格光柵傳感器監(jiān)測環(huán)氧樹脂固化收縮研究

李雪芹，周玉敬，張子龍，劉 剛，益小蘇

（北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室，北京100095）

采用光纖布拉格光柵傳感器對處于自由狀態(tài)的熱固性樹脂在固化工藝過程中的溫度和應變進行了實時在線監(jiān)測，并且利用傳感器的測量數(shù)據(jù)得到了固化后樹脂在冷卻階段的熱膨脹系數(shù)。結(jié)果表明：應用光纖布拉格光柵傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)從樹脂凝膠點開始對固化過程中由于體積變化導致的樹脂內(nèi)部應變變化實時在線監(jiān)測；傳感器測得的固化后樹脂在冷卻階段的熱膨脹系數(shù)結(jié)果與熱膨脹儀的測量結(jié)果相當；利用光纖布拉格光柵傳感器測量熱固性樹脂的固化收縮具有較高的靈敏度和可靠性。

固化收縮；布拉格光纖光柵；實時監(jiān)測；環(huán)氧樹脂

熱固性聚合物基復合材料在加工成型過程中產(chǎn)生的殘余應力會導致材料強度降低，制件形狀、尺寸改變以及引起內(nèi)部開裂、分層等嚴重問題。隨著熱固性樹脂基復合材料在航空、航天領域的廣泛應用，上述問題已經(jīng)受到愈來愈多的關注。關于殘余應力形成的機理及影響因素，國內(nèi)外已經(jīng)開展了很多工作［1－3］，研究人員認為最主要的因素是熱膨脹、化學收縮和模具－制件相互作用。一般認為，纖維的性能在熱固性樹脂基復合材料制造過程中保持不變，而基體樹脂的性能則隨溫度和固化度的不同而變化，殘余應力和應變的演變主要取決于基體的行為，尤其是其體積在工藝過程中的演變。因此，熱固性樹脂基體的體積固化收縮（包括化學收縮和熱收縮）是復合材料產(chǎn)品制造過程中殘余應力的主要來源。

研究熱固性聚合物在整個固化周期內(nèi)體積變化規(guī)律的方法有兩類：體積膨脹法和非體積膨脹法。體積膨脹法的原理是監(jiān)控整個固化周期的體積變化，其中常用的方法是基于浮力原理的體積膨脹測量方法［4，5］、毛細管法［6］和活塞法［7］等，然而這些方法不能提供關于凝膠點或玻璃化轉(zhuǎn)變等信息，因此還需要對樹脂的固化進程進行DSC，DMA等反應動力學研究來確定樹脂的固化行為，因此無法實現(xiàn)樹脂體積變化與固化進程的同步測量。非體積膨脹法是通過接觸或非接觸傳感器的方式由材料中的一維或二維應變轉(zhuǎn)化得到。其中，隨著光纖傳感技術的不斷發(fā)展，用光纖傳感器來在線監(jiān)測樹脂及其復合材料中殘余應變的發(fā)展成為新的研究熱點之一。在樹脂固化監(jiān)測領域應用較多的是光纖布拉格光柵（Fiber Bragg Grating，F(xiàn)BG）傳感器［8－13］。與傳統(tǒng)的應變傳感器相比，F(xiàn)BG傳感器的優(yōu)點是能在制造工藝的預成型階段很容易地埋入材料中，對結(jié)構(gòu)的力學性能影響很小，靈敏度高、可重復性好。采用FBG傳感器進行固化過程監(jiān)測可以獲取材料內(nèi)部溫度變化、狀態(tài)轉(zhuǎn)變、化學收縮、熱膨脹系數(shù)等信息，這些信息對于固化過程控制、優(yōu)化以及固化過程殘余應力導致變形的研究有著重要的意義。

此外，在對復合材料制造過程中產(chǎn)生的殘余應力和變形進行建模和數(shù)值分析時，一般將材料自身性能和狀態(tài)的改變造成的影響與模具造成的影響分開考慮。因此，了解樹脂基體在無模具約束的自由體積變化狀態(tài)下性能的改變對于復合材料固化變形分析十分重要?；谶@種考慮，有研究者［4，5］將樹脂置于密封的薄硅橡膠袋中基于浮力原理來測量樹脂體積變化情況，但是這種方法不能提供關于凝膠點的信息。本工作采用柔性薄膜作為容器以使被測樹脂處于自由體積變化狀態(tài)，以一種RTM成型環(huán)氧樹脂為研究對象，在被測樹脂中埋入FBG傳感器，對樹脂固化過程中的內(nèi)部應變和溫度進行了固化全過程在線監(jiān)測，研究了環(huán)氧樹脂的固化收縮，證明了采用這種方法測量熱固性樹脂體積固化收縮以及狀態(tài)轉(zhuǎn)變點的可行性。

1 實驗

以一種適用于RTM工藝成型的航空用環(huán)氧樹脂作為研究對象，其固化工藝制度如圖1所示。樹脂升溫至80℃固化240min，之后在120℃后固化處理960min以上再冷卻至室溫，得到完全固化的樹脂材料。

圖1 環(huán)氧樹脂固化工藝Fig.1 Cure cycle of epoxy resin

圖2為采用的樹脂固化實驗裝置示意圖。將配制好的環(huán)氧樹脂倒入柔性耐高溫薄袋中并進行真空脫氣，之后將裝有樹脂的柔性袋放入油?。谆栌停┲屑訜峁袒?。樹脂中插入了一個未封裝的FBG傳感器和一個封裝的FBG傳感器。油浴的熱源為電加熱臺，并有磁力攪拌器不斷攪拌使其溫度均勻；油浴溫度由熱電偶和控溫裝置控制。柔性袋中樹脂的厚度由一個限位裝置來限制，以使固化后的樣品厚度保持在4mm左右。這種相對薄的試樣可以保證在固化過程中樹脂內(nèi)部沒有大的溫度梯度，而柔性袋在樹脂固化過程中不會對樹脂的體積變化造成很大的限制，可以得到近似處于自由體積變化狀態(tài)的樹脂體積變化。

圖2 樹脂固化收縮實時測量實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic view of test setup for in－suit measurement of resin cure shrinkage

FBG傳感器反射的光波波長稱為布拉格中心波長，周圍的溫度場和作用在傳感器上的外力使其產(chǎn)生的應變均能夠?qū)е虏祭裰行牟ㄩL漂移。當應變和溫度同時發(fā)生作用時，布拉格中心波長Δλ的變化可以表示為［8］

式中：kε與kT分別是FBG傳感器的應變靈敏系數(shù)和溫度靈敏系數(shù)；Δε和ΔT分別是光纖軸向應變變化量和傳感器周圍溫度的變化量。

由于光纖光柵對溫度與應變同時敏感，使得無法對同一個FBG傳感器的溫度與應變造成的波長相對漂移加以區(qū)分。為了解決溫度和外力交叉敏感的問題，采用參考傳感器對測量傳感器進行補償?shù)姆椒ǎ?－10，14］，使兩者處于相同的溫度場中，對溫度的變化具有相同的響應。兩者布拉格中心波長相對漂移之差只與測量傳感器所受應變有關，與溫度的變化無關，此時可以得到材料中的應變?yōu)椋?4］

式中：ΔλM為測量傳感器的布拉格中心波長漂移（應變和溫度綜合作用）；ΔλT為參考傳感器的布拉格中心波長漂移（只有溫度作用）。

本工作的實驗裝置中，未封裝的FBG傳感器作為測量傳感器，封裝的FBG傳感器作為參考傳感器使用。油浴中也放入一個封裝的FBG傳感器來記錄油溫。所用的FBG傳感器均選用單模光柵，光纖纖芯的直徑為125μm，涂覆層厚度為62.5μm，柵區(qū)長度為10mm。布拉格中心波長范圍為1525～1565nm。FBG傳感器連接到波長調(diào)制解調(diào)儀上進行監(jiān)控和記錄，波長分辨率為1pm，掃描頻率為1Hz。

用于溫度測量和補償?shù)膮⒖糉BG傳感器一般需要采取特殊措施避免外力的影響，常用的方法是將FBG傳感器的柵區(qū)封裝在一個毛細管內(nèi)［8－10］。本工作選用外徑為1.5mm的細銅管作為毛細管，兩頭用膠黏劑封口，制成溫度傳感器，如圖3所示。

圖3 封裝的FBG溫度傳感器Fig.3 Packaged FBG temperature sensor

為了驗證FBG傳感器對于測量熱固性樹脂體積變化的準確性和可靠性，采用DIL402PC?熱膨脹測試儀對固化后的樹脂試樣進行了測試，升溫速率為2℃／min。DIL402PC?熱膨脹測試儀是采用推桿式樣品支架測量試樣長度方向上的尺寸變化。樣品支架對試樣的夾持力很小，可以認為樣品近似處于自由熱膨脹狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度靈敏系數(shù)確定

采取油浴加熱的方法在室溫至200℃的溫度范圍內(nèi)測量了作為溫度傳感器使用的封裝FBG傳感器的溫度響應。將FBG傳感器與熱電偶置于油浴內(nèi)同一位置，在升溫過程中每隔20℃恒溫0.5h，并同時記錄FBG傳感器的布拉格波長值和熱電偶測得的溫度值。本工作中采用的FBG傳感器的布拉格中心波長與溫度之間不是線性關系，需要根據(jù)供應商提供的公式進行擬合：

式中：ΔT是指當前溫度T與參考溫度T0之差；A，B，C為多項式系數(shù)；λ是溫度為T時的布拉格中心波長；λ0指T0溫度下的布拉格中心波長，一般取T0＝0℃。

本工作中所用的封裝FBG傳感器的溫度響應實驗結(jié)果如圖4所示。從曲線可以看出，公式（3）的擬合結(jié)果與實驗結(jié)果吻合得很好。A，B，C和λ0擬合結(jié)果分別為－9.03℃／nm2，110.59℃／nm，－4.48℃和1561.841nm。

圖4 封裝FBG傳感器的溫度響應曲線Fig.4 Temperature response curve of the packaged FBG sensor

2.2 應變靈敏系數(shù)確定

FBG傳感器供應商提供的應變靈敏系數(shù)kε為1.2pm／με，為了驗證該系數(shù)，將單根FBG傳感器埋入250mm×25mm×2mm的T700炭纖維增強雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料試樣中。試樣的鋪層為［45／0／－45／90／45／0／－45／0］s，F(xiàn)BG 傳感器的位置處于試樣平面內(nèi)的中心，在厚度方向上位于鋪層對稱中心的兩層0°層之間。試樣固化后在上下表面的對應位置各粘貼一個應變片。在力學試驗機上對試樣進行恒溫拉伸實驗，得到的FBG傳感器和應變片的響應如圖5所示。

圖5 FBG傳感器及應變片在拉伸實驗中的應變響應Fig.5 Strain response of the FBG sensor and strain gages in the tensile test

圖5中FBG傳感器的應變測量結(jié)果是根據(jù)公式（2）計算得到的，ΔλT＝0，kε＝1.2pm／με?？梢钥闯觯敝凉饫w斷裂傳感器信號消失之前，F(xiàn)BG傳感器與應變片的測量結(jié)果有很好的一致性，布拉格中心波長漂移與應變之間呈良好的線性關系。

2.3 傳感器監(jiān)測的溫度及應變歷程

由FBG傳感器測得的油浴溫度和樹脂材料內(nèi)部溫度變化歷程如圖6所示。可知，在第一個、第二個升溫階段以及降溫階段，樹脂內(nèi)的溫度基本與油浴的溫度保持一致。在第一個和第二個保溫階段，樹脂內(nèi)的溫度比油浴的溫度低4～5℃。如果樹脂內(nèi)部溫度過高，就會導致樹脂與FBG傳感器的結(jié)合界面強度下降，甚至使FBG傳感器與被測物質(zhì)脫開，從而引起測試誤差。由于試樣厚度較薄，樹脂內(nèi)沒有出現(xiàn)由于化學交聯(lián)反應放熱引起的溫度的急劇升高，測量結(jié)果可靠性較高。

圖6 樹脂內(nèi)部溫度以及油浴溫度變化比較Fig.6 Comparison of temperature profile in the oil and resin

圖7為FBG傳感器測得的樹脂內(nèi)部溫度和應變隨時間的變化過程?？梢钥闯觯谏郎氐?0℃的過程中直至恒溫開始一段時間內(nèi)，由于液態(tài)樹脂與FBG傳感器沒有形成足夠強的界面，監(jiān)測到的應變?yōu)?。隨著怛溫時間的延長，樹脂不斷進行交聯(lián)反應，當80℃恒溫90min左右，可觀察到應變曲線開始下降。一般認為此點是樹脂的凝膠點，因為樹脂的模量從凝膠點開始迅速增加并由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)，從這點開始樹脂才能夠有效地將應力傳遞到光纖上，并使FBG傳感器作出響應。

圖7 樹脂內(nèi)部溫度以及應變隨時間的變化Fig.7 Evolution of temperature and strain in resin

2.4 應變隨溫度的變化

樹脂內(nèi)部應變隨溫度的變化如圖8所示?？梢钥闯鲈贏點到B點的升溫過程沒有監(jiān)測到應變。由于B點到C點的第一個恒溫階段溫度不變，因此熱導致的體積變化為0，應變的下降是由于化學交聯(lián)反應引起的體積收縮導致埋入樹脂中的FBG傳感器承受壓應力造成的。B點到C點的化學收縮造成的壓應變約880με，B點對應圖7中的凝膠點。C點到D點是第二個升溫過程，F(xiàn)BG傳感器監(jiān)測到的應變變化是化學反應和溫度變化共同作用的結(jié)果，變化幅度約1440με。D點到E點的第二個恒溫階段沒有監(jiān)測到明顯的應變變化，這從圖7中應變隨時間的變化曲線也可以觀察的到，因此在圖8中D，E兩點不能明顯區(qū)分開。最后E點到F點的降溫過程中，經(jīng)過足夠長時間后固化處理的完全固化的樹脂僅承受溫度降低導致體積變化，F(xiàn)BG傳感器監(jiān)測到的應變?yōu)闊釋е碌膽冏兓s6950με）。

圖8 樹脂固化過程中應變隨溫度的變化Fig.8 Strain development with temperature during cure of epoxy

對應圖8中的A，C，F(xiàn)三個關鍵點的FBG傳感器光譜圖如圖9所示。從固化開始到測試結(jié)束，F(xiàn)BG傳感器的光譜波形規(guī)整、對稱性好，沒有波形寬化或者出現(xiàn)雜峰的光譜劣化現(xiàn)象，說明FBG傳感器與樹脂之間結(jié)合良好，沒有因為樹脂的體積變化對FBG傳感器本身造成損傷。

圖9 固化過程中不同時刻FBG傳感器的反射光譜Fig.9 Spectra of FBG sensor at different time in curing cycle of the epoxy

根據(jù)圖8中E點到F點的降溫曲線，對完全固化樹脂的冷卻過程數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到的不同溫度區(qū)間的線性熱膨脹系數(shù)（Coefficient of Linear Thermal Expansion，CLTE）與完全固化樹脂試樣熱膨脹測試儀的測試結(jié)果共同列于圖10中。FBG傳感器測得的線性熱膨脹系數(shù)比熱膨脹測試儀略低，這可能是由于兩種測試方法原理不同引起：FBG傳感器是測量光纖軸向的應變的變化，傳感器所處位置的樹脂體積變化可能會受到光纖的限制；而熱膨脹儀是測量支架上試樣長度的變化，當夾持力足夠小時可以認為長度變化不受限制。由圖10可知，兩種方法測得的線性熱膨脹系數(shù)均隨著溫度的升高而增加；兩種方法的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果均在同一數(shù)量級（10－5℃－1），同一溫度區(qū)間的值也比較接近；FBG傳感器監(jiān)測樹脂固化具有相當?shù)臏蚀_性和可靠性。

圖10 FBG傳感器和熱膨脹儀測得的樹脂線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果Fig.10 Linear coefficient of thermal expansion in different temperature range by FBG sensor and dilatometry

3 結(jié)論

（1）在環(huán)氧樹脂中埋入FBG傳感器進行固化全過程在線監(jiān)測，能獲得從凝膠點開始到樹脂完全固化的整個過程中材料內(nèi)部由于化學反應及溫度導致的應變變化，并能同時得到樹脂凝膠點的信息。

（2）本工作設計的實驗設置使固化過程中樹脂內(nèi)部溫度均勻，沒有受到反應放熱的顯著影響，并使樹脂處于近似自由體積變化狀態(tài)。

（3）通過FBG傳感器測得的實驗數(shù)據(jù)計算得到的完全固化的樹脂在冷卻過程的線性熱膨脹系數(shù)與熱膨脹儀測量結(jié)果趨勢一致，測量值也相當。

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Curing Shrinkage Monitoring in Epoxy Resin by Fiber Bragg Grating Sensors

LI Xue－qin，ZHOU Yu－jing，ZHANG Zi－long，LIU Gang，YI Xiao－su
（Science and Technology on Advanced Composites Laboratory，Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

Temperature profile and the build－up of strains throughout the curing process were in－suit monitored by fiber Bragg grating（FBG）sensors embedded into an epoxy sample.The volume change of the resin was free due to the experimental set.The coefficients of thermal expansion of full－cured resin in cooling stage were also calculated from FBG’s measurement data.The results showed that FBG sensors could detect process－induced strains resulting from the volume change of the resin from the gel point until the end of curing.The coefficients of thermal expansion of full－cured resin in cooling stage determined by FBG sensors are comparable to the result of dilatometry.It is sensitive and reliable to determine curing shrinkage of thermoset resin using FBG sensors.

cure shrinkage；fiber Bragg grating；in－suit monitoring；epoxy resin

TB324；TP212

A

1001－4381（2012）08－0073－05

2011－10－14；

2012－04－11

李雪芹（1982－），女，碩士，工程師，現(xiàn)從事復合材料設計與模擬方面研究工作，聯(lián)系地址：北京市81信箱3分箱（100095），E－mail：linda04＠gmail.com