納米NiAl2O4粉體的制備與表征

胡志強(qiáng)，黃德鋒，劉顯卿，高 麗，高 宏

（1大連工業(yè)大學(xué)，遼寧 大連116034；2大連交通大學(xué)，遼寧 大連116028）

納米NiAl2O4粉體的制備與表征

胡志強(qiáng)1，2，黃德鋒1，劉顯卿1，高 麗1，高 宏2

（1大連工業(yè)大學(xué)，遼寧 大連116034；2大連交通大學(xué)，遼寧 大連116028）

NiAl2O4是一種混合陽(yáng)離子化合物，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其中Al占據(jù)八面體位置，Ni占據(jù)四面體位置。由于其具有高溫穩(wěn)定性和催化性，在介電、敏感、發(fā)光、超導(dǎo)等功能材料中得到應(yīng)用［1］。此外，NiAl2O4還是一種窄禁帶半導(dǎo)體，具有較好的可見(jiàn)光吸光性能、催化性、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)［2］。Ramesh D.Peelamedu［3］采用微波燒結(jié)在數(shù)十分鐘制備出晶型完好的NiAl2O4粉體。Nielson F.P.Ribeiro［4］等采用燃燒法制備N(xiāo)iAl2O4納米粉體。Nogueira［5］等采用溶膠－凝膠法制備出顆粒細(xì)小、高比表面積的NiAl2O4粉體，與NiO形成NiO/NiAl2O4復(fù)合體系，可作為化學(xué)鏈燃燒的固體介質(zhì)。E.Loginova［6］等研究了 NiAl2O4在（111）晶面具有較好的催化性能和防腐蝕性能；由于傳統(tǒng)液相法或者固相法制備的粉體顆粒粒徑尺寸大小及分布難以控制、團(tuán)聚嚴(yán)重、單分散性差，將醇－水共沉淀法引入到液相合成過(guò)程中可以降低粉體的粒徑［7，8］。醇水法主要是利用了醇較低的介電常數(shù)來(lái)降低生成的粉體在醇水混合溶液中的溶解度，使生成的粉體極易達(dá)到過(guò)飽和而成核生成細(xì)小的顆粒。在反應(yīng)過(guò)程中由于醇基的存在，阻止了非架橋羥基與粒子表面氫鍵的形成，有效地避免了粉體的硬團(tuán)聚，同時(shí)醇具有的空間位阻效應(yīng)有利于生成顆粒小、分散性好的納米顆粒［9］。本工作采用醇－水共沉淀法，以PEG6000作為分散劑制備N(xiāo)iAl2O4粉體，研究了醇－水比對(duì)粉體晶粒度的影響以及PEG6000分散作用機(jī)理，并探討了NiAl2O4粉體在染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

AlCl3·6H2O（97%，分析純），NiCl2·6H2O（98%，分析純），氨水（NH4OH），乙醇（99.7%，分析純），PEG6000（化學(xué)純，平均分子量6000）。

1.2 粉體制備

將AlCl3·6H2O和NiCl2·6H2O按n（Al3＋）∶n（Ni2＋）＝1∶2（摩爾比）混合并分別溶于不同醇－水體積比（0∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶0）溶液中，在水浴40℃條件下不斷攪拌加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為8～9得到復(fù)合氫氧化物前軀體。將前軀體水洗、乙醇中回流1h、抽濾、干燥并研磨，于1200℃馬弗爐中焙燒2h制得六組試樣。通過(guò)一次粒徑分析，確定試樣制備的最佳醇－水比，在此條件下制備粉體A試樣；以A試樣同等制備條件下，在水洗后的前軀體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PEG6000，經(jīng)回流、抽濾、干燥、1200℃下焙燒制得B試樣。

1.3 粉體表征

采用 D/max－3B型X射線衍射（X－ray diffraction，XRD）儀確定粉體的晶相，并根據(jù)Scherrer公式［10］計(jì)算其平均晶粒尺寸；JEOL－JEM－1200EX 型透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察表面形貌、粉體的粒度及團(tuán)聚程度；物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與成分變化通過(guò)Nicolet FTIR－5DX型紅外光譜儀檢測(cè)，分析聚乙二醇防團(tuán)聚的作用機(jī)理。采用SS50ABA（AM1.5，100mW/cm2）型太陽(yáng)能模擬器及 CHI600C型電化學(xué)工作站表征電池的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)分析

圖1為A，B試樣的XRD圖譜。（331）晶面特征峰2θ均為37.14°，其他特征吸收峰均與NiAl2O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜衍射峰相吻合，且無(wú)AlCl3和NiCl2的雜相峰，表明A，B試樣均為純度較高的NiAl2O4尖晶石。該尖晶石相屬于立方晶系，F(xiàn)d－3m 空間群，a0＝8.05nm，Z＝8［7］。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算A，B試樣的平均晶粒尺寸。A試樣在垂直于（331）晶面的平均晶粒尺寸為24.25nm，B試樣平均晶粒尺寸為23.64nm。

圖1 A，B試樣的XRD圖Fig.1 The X－ray diffraction spectra of sample A and B

2.2 不同醇－水比對(duì)晶粒度影響

利用X射線衍射峰半高寬化法，根據(jù)Scherrer公式得不同醇－水比體系制備試樣的平均晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示。

表1 不同醇－水比試樣的粒徑數(shù)據(jù)表Table 1 The particle size of different ratio of alcohol－aqueous samples

采用不同的醇水比制備粉體的一次粒徑差別較大，隨著醇加入的比例增大，粉體的一次粒徑先減小后增大。當(dāng)醇－水體積比為1∶1時(shí)，樣品粒子的平均晶粒尺寸趨于最小，達(dá)到24.25nm。由于乙醇的介電常數(shù)比純水小，根據(jù)熱力學(xué)原理，在液相環(huán)境中，得到穩(wěn)定的最小晶體粒徑與過(guò)飽和比的關(guān)系可以用Kelvin［11］公式來(lái)表示，即：

式中：r是與過(guò)飽和比S相對(duì)應(yīng)的臨界顆粒半徑；σs－1是新生的晶體與溶液間的固液表面自由能；M為結(jié)晶物質(zhì)的分子量；R為氣體常數(shù)；T為形成晶體時(shí)系統(tǒng)的絕對(duì)溫度；ν為每分子溶質(zhì)中離子的數(shù)目，對(duì)由分子構(gòu)成的晶體ν＝1；過(guò)飽和比S為溶液實(shí)際濃度與溶質(zhì)溶解度的比值，S＝C/C1。在溶液中，引入乙醇降低了醇水混合溶劑的介電常數(shù)，導(dǎo)致溶液的溶劑化能力下降，同時(shí)也降低了生成物的溶解度Cl，使得溶液的過(guò)飽和比S增大，從而降低了形核半徑r，因此有利于生成小尺寸的納米顆粒。但是，由于沉淀反應(yīng)是在醇－水混合溶液中進(jìn)行，當(dāng)乙醇過(guò)多時(shí)，勢(shì)必會(huì)減少粒子間的相互作用力。根據(jù)DLVO理論［12］，顆粒間的相互作用勢(shì)能可表示為：

式中：A是 Hamker常數(shù)；κ是Debye－Huckel參數(shù)；α是顆粒直徑；ε是溶液的介電常數(shù)；Ψ是表面勢(shì)能。由于參數(shù)A，κ變化不大，所以Vb的大小主要由溶液的介電常數(shù)ε決定。溶劑中引入乙醇時(shí)，顆粒表面會(huì)吸附大量醇分子，明顯降低了顆粒的表面張力和表面能，從而降低了顆粒間的團(tuán)聚趨勢(shì)。當(dāng)加入的醇超過(guò)1∶1時(shí)，溶劑的介電常數(shù)ε逐漸減小，顆粒間的斥力勢(shì)能也就逐漸降低，顆粒容易聚集生長(zhǎng)成更大的顆粒。而僅在純水溶液的體系中進(jìn)行反應(yīng)，若生成的沉淀粒子尺寸很小，比表面積較大，粒子之間就很容易形成團(tuán)聚形成大顆粒。只有當(dāng)醇－水比最佳時(shí)，既可形成細(xì)而多的晶核，又可使一定量的乙醇分子包覆在初生粒子周?chē)沟昧Ｗ又g的靜電斥力適中，從而阻止生成粒子進(jìn)一步團(tuán)聚，因此確定制備A，B試樣的最佳醇－水比為1∶1。

2.3 形貌分析

圖2為NiAl2O4粉體A，B試樣的TEM圖。未加PEG6000的A試樣出現(xiàn)了嚴(yán)重的硬團(tuán)聚（圖2（a）），粉體難以分散，顆粒之間相互連結(jié)，粉體顆粒較大。在粉體制備過(guò)程中，由于顆粒間的靜電力以及表面能作用增大了粒子間的聚合；又因顆粒間的非架橋羥基和吸附水的存在，使得外來(lái)粒子就可以吸附在其空白位置上形成搭橋效應(yīng)，引起顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒度增大。在粉體合成過(guò)程中，由于納米粉體表面效應(yīng)的作用，粉體表面聚集了大量的電荷或官能團(tuán)，增大了粉體表面能，為了降低納米粉體表面能而出現(xiàn)團(tuán)聚使其傾向于變小。表面活性劑親水基團(tuán)對(duì)固體的吸附性和化學(xué)反應(yīng)活性及降低表面張力的特性可以控制納米微粒的親水性、親油性或表面活性，同時(shí)能對(duì)納米微粒表面進(jìn)行改性。其作用機(jī)理為［13］：（1）表面活性劑親水基團(tuán)與粉體表面基團(tuán)結(jié)合賦予納米粒子表面新的活性；（2）降低納米粒子表面能使納米粒子達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；（3）表面活性劑的長(zhǎng)鏈端在納米粒子表面形成空間位阻，防止納米粒子的再團(tuán)聚，從而改善納米粉體在不同介質(zhì)中的分散性、表面活性以及表面結(jié)構(gòu)等。

圖2 A試樣（a）和B試樣（b）的TEM圖Fig.2 The TEM images of sample A （a）and sample B（b）

加入PEG6000的B試樣（圖2（b））分散效果得到明顯的改善，粒度分布均勻，平均粒徑較?。s30nm），與A試樣相比，粉體的分散性得到明顯的改善，顆粒分散均勻，說(shuō)明PEG6000的加入起到良好的分散作用，并且在一定程度上抑制了粒子的長(zhǎng)大。聚乙二醇屬非離子表面活性劑［14］，它只有醚鍵與羥基兩種親水基而無(wú)疏水基，其分子鏈在水溶液中呈蛇形，在制備過(guò)程中引入PEG6000，通過(guò)氫鍵吸附在粒子表面，主要由前驅(qū)體表面羥基與大量PEG6000醚鍵相互作用形成氫鍵包覆于粒子表面，使PEG6000分子鏈的一端緊密地吸附于粉體顆粒表面，在顆粒表面形成一層有機(jī)親水保護(hù)膜，顆粒表面活性劑親水基團(tuán)與粒子相互作用，改變了粒子表面性質(zhì)，對(duì)生成的粒子起穩(wěn)定和保護(hù)作用，防止粒子進(jìn)一步生長(zhǎng)。根據(jù)相似相溶原理PEG6000的另一端則盡可能伸入溶液中，形成的大分子親水保護(hù)膜，增大了顆粒之間靜電斥力位能。同時(shí)由于長(zhǎng)鏈PEG6000表面活性劑的空間位阻效應(yīng)，有機(jī)鏈引起顆粒間排斥力，從而使固相粒子之間的距離增大，在一定程度上避免了晶核或晶粒由于氫鍵、化學(xué)鍵和分子作用力等的作用促使粒子的聚合長(zhǎng)大，抑制了粒子團(tuán)聚的產(chǎn)生［15］，最終使體系達(dá)到穩(wěn)定分散，阻止前驅(qū)體顆粒的團(tuán)聚，使得前軀體顆粒在宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)為松散。在焙燒的過(guò)程中，由于顆粒外表面形成的包覆膜，隨著PEG6000分解脫除，PEG6000長(zhǎng)鏈與顆粒表面脫離，顆粒成為獨(dú)立的微細(xì)個(gè)體，進(jìn)而達(dá)到分散的作用。

2.4 紅外光譜分析

圖3為NiAl2O4前驅(qū)體熱處理前后的紅外吸收光譜圖。－OH基伸縮振動(dòng)一般出現(xiàn)在3700～3100cm－1，彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在1600～1300cm－1。由圖3中a，b曲線可以得出，在合成過(guò)程中加入了PEG6000所制得的前驅(qū)體B的－OH基伸縮振動(dòng)峰比未加入PEG6000所制得的前驅(qū)體紅移了30cm－1（3465.78～3435.00cm－1），彎曲振動(dòng)峰紅移了4cm－1（1631.03～1627.97cm－1），且變平、變寬、強(qiáng)度減弱。說(shuō)明在前驅(qū)體表面發(fā)生了PEG吸附，從而減弱了－OH基與粒子表面的鍵合作用，橋－OH基及非橋－OH基也有所減少，導(dǎo)致振動(dòng)吸收帶移向低頻，進(jìn)而削弱了粒子間的團(tuán)聚作用［16］。

圖3中b，c曲線為在合成過(guò)程中加入了PEG6000所制得的前驅(qū)體B熱處理前后的紅外吸收?qǐng)D譜，經(jīng)熱處理后圖中c曲線與未經(jīng)熱處理的b曲線相比，－OH基伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰都已消失，說(shuō)明熱處理后顆粒表面完全脫除了－OH基等的包覆，PEG6000分解完成，瓦解了顆粒間大分子基團(tuán)的鍵合，粉體得到均勻分散。據(jù)研究前驅(qū)體上的表面吸附水、配位水在150℃開(kāi)始脫除，作用較強(qiáng)的非橋－OH基、橋－OH基等在300～450℃都已陸續(xù)分解脫除［17］。說(shuō)明PEG大分子不僅在沉淀過(guò)程中減弱了團(tuán)聚作用，而且前軀體干燥、焙燒過(guò)程中各種形式的H2O，－OH基的脫除是在PEG大分子“掩蓋”下或與PEG大分子的分解脫除同步進(jìn)行，減少了－OH（尤其是非橋－OH）、H2O脫除引起的團(tuán)聚作用，從而減弱前軀體熱處理后的硬團(tuán)聚。

圖3 試樣前驅(qū)體FT－IR光譜圖Fig.3 FT－IR spectra of precursor for samples

2.5 NiAl2O4粉體的應(yīng)用

NiAl2O4納米粉體在可見(jiàn)光范圍具有較好的吸收效果，且為窄禁帶尖晶石類(lèi)化合物［2］，使其作為染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極復(fù)合材料成為可能。課題組［18］將NiAl2O4粉體應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極中，與TiO2納米晶制備N(xiāo)iAl2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極，電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到提高，與未摻入NiAl2O4粉體的純TiO2電極相比，光電轉(zhuǎn)換效率提高了17.4%。

3 結(jié)論

（1）將適量乙醇引入水溶劑中，降低了溶液的溶劑化能力，改變NiAl2O4粒子的成核半徑r，有利于生成較小尺寸的納米顆粒。結(jié)果表明最佳醇－水比為1∶1，此時(shí)粉體一次粒徑為24.25nm。

（2）在醇－水共沉淀過(guò)程中加入PEG6000時(shí)，改變了前軀體粒子的表面活性、粒子表面能及其空間位阻效應(yīng)，進(jìn)而阻止前驅(qū)體顆粒的團(tuán)聚；在熱處理過(guò)程中隨著PEG6000分解脫除，包覆在粒子表面的－OH也全部脫附，瓦解了顆粒間大分子基團(tuán)的鍵合，從而對(duì)NiAl2O4粉體取到均勻分散的作用。

（3）在染料敏化太陽(yáng)能電池應(yīng)用中，NiAl2O4粉體摻合制備的TiO2復(fù)合薄膜電極與未摻合的薄膜電極相比，光電轉(zhuǎn)換效率提高了17.4%。

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Synthesis and Characterization of NiAl2O4Nano－powders

HU Zhi－qiang1，2，HUANG De－feng1，LIU Xian－qing1，GAO Li1，GAO Hong2
（1Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China；2Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，Liaoning，China）

采用醇－水共沉淀法制備N(xiāo)iAl2O4納米粉體，PEG6000作分散劑。通過(guò)XRD，TEM及FT－IR等測(cè)試手段，研究醇－水比對(duì)粉體晶粒度的影響以及PEG6000對(duì)NiAl2O4粉體分散性能的影響。結(jié)果表明：醇－水的最佳比例為1∶1，此時(shí)粉體的晶粒尺寸趨于最小。在沉淀過(guò)程中加入PEG6000，可避免前軀體粒子的團(tuán)聚及粉體在焙燒過(guò)程中形成的團(tuán)聚，改善了粉體的分散性。將制備的NiAl2O4納米粉體摻合到染料敏化太陽(yáng)能電池TiO2光陽(yáng)極中，電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到明顯的改善。

NiAl2O4；納米粉體；尖晶石；醇－水共沉淀法

NiAl2O4nano－powders were synthesised by coprecipitation process of alcohol－aqueous，PEG6000served as dispersant.The effects of the ratio of alchohol－aqueous on the grain size of powders and the PEG6000on dispersion characteritics of NiAl2O4nano－powders were investigated by XRD，TEM analysis，and FT－IR spectrum.The results indicate that the optimal ratio of alcohol－aqueous is 1∶1，in this case the grain size of the powders tend to minimum.By adding the PEG6000in the deposition process，the reunion of precursor particles and the powder in roasting process can be avoided obviously.And then，the dispersion of the powder was improved significantly.Therefore，after adopting the NiAl2O4nano－powders to the TiO2film of dye－sensitized solar cells，the photoelectric conversion efficiency of the battery increases efficiently.

NiAl2O4；nano－powder；spinel；coprecipitation process of alcohol－aqueous

TB34

A

1001－4381（2012）08－0051－04

國(guó)家863高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（2006AA05Z417）；大連市科技平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目資助（2010－354）

2011－08－03；

2012－01－09

胡志強(qiáng)（1956－），男，教授，主要從事功能材料研究，聯(lián)系地址：大連工業(yè)大學(xué)新能源材料研究所（116034），E－mail：hzq@dlpu.edu.cn