超臨界二氧化碳染色的現(xiàn)狀研究

宋道會，杜建功，劉 麗

( 河北科技大學，河北 石家莊 050018)

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展和社會的日益進步, 世界各國對環(huán)境問題已經(jīng)極為關注。在全球水資源問題相當尖銳的今天, 生產(chǎn)中水資源不足、水污染嚴重以及污水處理困難等問題已經(jīng)成為制約染整工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。傳統(tǒng)的印染模式已不適應環(huán)保健康潮流的發(fā)展, 新興的印染技術勢必會替代原有的印染模式。

傳統(tǒng)染色工藝需要大量的水來潤濕和溶脹纖維, 并依靠多種助劑、分散劑和表面活性劑來完成著色過程, 隨后還要進行一系列后續(xù)加工, 過程繁雜并產(chǎn)生嚴重的污染。據(jù)不完全統(tǒng)計, 國內(nèi)印染企業(yè)累計排放廢水總量達( 3～ 4)×106m3/d, 表現(xiàn)為COD值高、色度大, 色度主要來自染色過程中15% ～ 40%未上染的染料。此外, 廢水中還含有重金屬、含硫化合物及各種難于生物降解的有機助劑?；谌玖虾椭鷦┒紴榉枷慊衔锛皬U水中普遍含有無機鹽如NaCl、Na2S ( Na+ 離子質量濃度可達5 000 mg/ L) 的特點, 印染廢水不能通過傳統(tǒng)的混凝、過濾、吸附、生物降解等方法進行有效處理。由于達標排放的出水中含有約100 mg/ L(國家排放標準) 難以被生物降解且有毒性和顏色的成分, 仍然對江河湖海構成污染, 因此不能從根本上緩解水生生態(tài)繼續(xù)惡化的局面。除此之外, 按全國該行業(yè)廢水處理工程累計, 每天產(chǎn)生約5 000 t 的污泥, 由耗電折算消耗25 000 t以上的煤, 產(chǎn)生的煤渣與SO2、NOx 等氣體給土壤和大氣又帶來了嚴重的二次污染。印染行業(yè)推行清潔生產(chǎn)是其可持續(xù)發(fā)展的必由之路。Schollmeyer于1991年在世界上首先發(fā)表了有關在超臨界CO2中進行纖維染色的論文[1], 轟動了染色加工行業(yè)。該方法引入了化工過程的超臨界流體技術, 利用CO2作為染色媒質把染料溶解并送至纖維孔隙, CO2在染色結束后又能與染料充分分離, 整個染色過程在密封系統(tǒng)中進行。超臨界二氧化碳染色不用水、無廢水污染, 屬于環(huán)保型的染色工藝。染色結束后降低壓力, 二氧化碳迅速氣化, 因而不需要進行染后烘干, 既縮短了工藝流程, 又節(jié)省了烘燥所需的能源；上染速度快、勻染和透染性能好, 染料的重現(xiàn)性極佳；二氧化碳本身無毒、無味、不燃, 染料可重復利用, 染色時無需添加分散劑、勻染劑、緩染劑等助劑, 減少了污染, 有利于環(huán)境保護；一些難染的合成纖維也可進行正常染色，解決了傳統(tǒng)染色加工中的環(huán)境污染問題。

1 超臨界二氧化碳流體

超臨界是物質的一種特殊狀態(tài), 當環(huán)境溫度壓力到達物質的臨界點時, 氣液兩相的相界面消失, 成為均相體系, 溫度、壓力進一步升高時, 物質就處于超臨界狀態(tài)。超臨界流體具有類似氣體的良好流動性, 又有遠大于氣體的密度。表1列出了氣體、液體和超臨界流體的物理性能數(shù)據(jù)。

表1 氣體、液體和超臨界流體的物理性能

超臨界流體的臨界壓力和臨界溫度因其分子結構而異, 分子極性和分子質量越大, 臨界溫度越高而臨界壓力越低。一些物質的臨界溫度和臨界壓力列于表2[2-3]。在自然界中二氧化碳通常以氣體狀態(tài)存在, 當環(huán)境溫度、壓力兩相的界面消失, 成為均相體系, 溫度、壓力進一步提高時, 二氧化碳就處于超臨界狀態(tài)。二氧化碳具有不污染大氣環(huán)境、不易燃、易得、惰性、無腐蝕等特性, 同時該化合物具有制成品純度高、臨界壓力和臨界溫度低、黏度低、密度高、擴散性高和表面張力低等性能。CO2是最常用的超臨界流體, 它的臨界點為31.1 ℃、7.38 MPa。在超臨界條件下, CO2具有非常獨特的理化性質：一是擴散系數(shù)高, 傳質速率快；二是黏度低, 混合性能好；第三是密度高( 相對于氣體), 介電系數(shù)低, 能與有機物完全互溶；第四是對無機物溶解度低, 有利于固體分離, 而且理化性質容易通過溫度和壓力的變化來實現(xiàn)連續(xù)變化。Dirk Tuma等[4]以CO2、N2O、CClF3、CHF3、SF6為溶劑研究了蒽醌型分散染料的溶解性。染料在N2O、CO2中具有較大的溶解度而以N2O最好, 但由于CO2的臨界點適中, 在超臨界狀態(tài)下依然保持很高的惰性, 可以通過溫度和壓力的改變輕易控制染料的溶解度、上染速度和染色的質量, 所以超臨界CO2是非常理想的超臨界染色媒質。

表2 一些物質的臨界溫度和臨界壓力

2 超臨界二氧化碳染色原理

超臨界流體對溶質的溶解度取決于其密度, 密度越高溶解度越大。當改變壓力和溫度時, 密度即發(fā)生變化, 從而導致溶解發(fā)生變化。超臨界二氧化碳對不同分子質量、密度的有機物的溶解度不同, 容易溶解非極性或極性弱、分子質量小的有機物。分散染料一般分子極性弱, 分子質量也不大, 因而易溶于超臨界二氧化碳。在染色過程中, 染料首先溶解在超臨界二氧化碳流體中, 溶解的染料隨染液的流動逐漸靠近纖維界面, 由于纖維界面存在難于流動的動力邊界層, 染料進入動力邊界層?？拷w維界面到一定距離后, 主要靠自身的擴散接近纖維, 染料靠近纖維界面到它們之間的分子作用力足夠大后, 染料迅速被纖維表面吸附。染料被吸附到纖維表面后, 在纖維內(nèi)外產(chǎn)生一個濃度差或者內(nèi)外染料化學位差, 染料將向纖維內(nèi)部擴散轉移。溶于超臨界二氧化碳的染料多呈單分子雜亂分散狀態(tài)，纖維在這種狀態(tài)下染色。并且二氧化碳具有極高的擴散系數(shù)，可使染料分子快速地擴散到纖維的孔隙中，以達到對纖維均勻染色的效果。

3 超臨界二氧化碳染色工藝過程及影響因素

3.1 超臨界二氧化碳染色工藝

超臨界CO2染色在130 ℃、24 MPa下，10 min就可以上染，上染速度是傳統(tǒng)工藝的5～10倍，均染和透染性好，可以實現(xiàn)98%以上的上染率，染料和CO2可以重復使用且不需要分散劑、均染劑、緩沖劑等化學品，可免去還原清洗和烘烤過程，對某些不易清除的未固定染料粉末可以用CO2在較低溫度(低于纖維玻璃化轉化溫度)下進行清洗，使用的CO2沒有毒性且不可燃，染色過程中無有害氣體和廢水排放，完全是一種無廢氣、廢水和廢渣排放的清潔生產(chǎn)工藝。超臨界CO2染色過程一般包括等溫壓縮、等容溫升和等溫釋放3個過程，具體的工藝流程如圖1所示。首先將卷繞了織物、中空而筒壁布滿小孔的不銹鋼軸固定于高壓染色槽，染料投入溶解槽中，關閉壓力容器，貯存于貯罐的液體CO2冷卻后直接用柱塞泵壓縮到設定壓力，然后通過加熱器把液流加熱到預設的溫度。超臨界CO2流體隨后在溶解槽內(nèi)溶解染料，并把染料送至高壓染色槽的不銹鋼軸內(nèi)筒，流體在流經(jīng)筒壁小孔向外擴散穿透織物層的過程中進行染色，并通過循環(huán)泵增加流體在系統(tǒng)中的循環(huán)次數(shù)，確保染色的質量。染色結束后，流體通過分離器釋放壓力，這時由于CO2變?yōu)闅怏w，降低了染料的溶解度，可使染料沉淀回收。不含染料的CO2通過冷卻器冷卻后回收貯存于貯罐中。

圖1 超臨界CO2染色工藝流程1-加熱器；2-溶解槽；3-染色槽；4-分離器；5-冷卻器；6-CO2貯罐；7-升壓泵；8-循環(huán)泵

3.2 超臨界二氧化碳染色過程

二氧化碳是非極性分子，只能溶解非極性或極性低的染料。分散染料一般分子極性弱，分子質量也不大，因而易溶于超臨界二氧化碳。在染色過程中，染料首先溶解在超臨界二氧化碳流體中，溶解的染料隨染液的流動逐漸靠近纖維界面；由于纖維界面存在難于流動的動力邊界層，染料進入動力邊界層?？拷w維界面到一定距離后，主要靠自身的擴散接近纖維；染料靠近纖維界面到它們之間的分子作用力足夠大后，染料迅速被纖維表面吸附；染料被吸附到纖維表面后，在纖維內(nèi)外產(chǎn)生一個濃度差或者內(nèi)外染料化學位差，染料將向纖維內(nèi)部擴散轉移。溶于超臨界二氧化碳的染料多呈單分子雜亂分散狀態(tài)，在這種狀態(tài)下染色，染浴中的染料活潑。二氧化碳分子黏度低，與染料分子間作用力又小，具有極高的擴散系數(shù)，可使染料分子快速地擴散到纖維的孔隙中，以達到對纖維均勻染色的效果[5]。

3.3 超臨界二氧化碳染色影響因素

在超臨界二氧化碳染色中，溫度和壓力是影響染色的主要因素。溫度對染色的影響主要是由于染料擴散率增加而影響染色時間，壓力控制染料的溶解度，即染料在染色介質中的量。升高溫度，可以提高纖維中染料的擴散速率，縮短染色時間，但提高溫度的同時，二氧化碳密度降低，染料在其中的溶解度減少；升高壓力，可以提高染料的溶解度，但又會降低擴散速率。因此，在實際染色中，可通過調節(jié)時間、壓力來達到所需的染色效果。

4 超臨界二氧化碳染色的應用與發(fā)展

4.1 天然纖維染色

Schollmeyer等人的研究結果表明，分散染料在超臨界CO2染色中能達到很好的效果。分散染料是一類水溶性很低，染色時在水中主要以微小顆粒成分散狀態(tài)存在的非離子染料，在水中要依靠大量的分散劑和表面活性劑保持分散狀態(tài)，由于染料溶解度低，限制了上染速度。又由于大部分染料是以懸浮體存在，染料的分散穩(wěn)定性不高，容易發(fā)生晶粒的凝聚、晶型轉變和晶粒增長，嚴重時還會出現(xiàn)沉淀，引起染色困難或不勻。分散劑的存在雖然提高了染料懸浮體的分散穩(wěn)定性，但是它的存在不僅增加了生產(chǎn)成本，也會污染水質。為利于染料分子的滲透，染色前用溶脹劑Glyezin CD(一種聚醚)對織物進行預處理。具體工藝為試樣在10%Glyczin CD的水溶液中處理幾小時，然后軋液干燥(增重10%～20%)，處理的羊毛織物試樣在溫度100 ℃、25 MPa的超臨界二氧化碳中用分散染料染色。結果顯示，羊毛織物經(jīng)特殊預處理后，在超臨界二氧化碳中染色是可行的，但是，水洗后染色牢度比較差，有待于進一步改善。日本的學者對絲織物的超臨界CO2染色作過研究。將絲織物作了以下的化學改性：蠶絲蛋白質的官能基改性；接枝加工；樹脂整理。在染色性上，和水浴染色進行比較。超臨界CO2染色的條件是，110 ℃和22.7 MPa，流量1.0 mL/min，時間20 min。結果發(fā)現(xiàn)，幾乎所有改性加工都沒有提高染色性的效果。此外，未改性加工的絲織物染色濃度比水浴染色的低得多，但苯乙烯接枝加工的絲織物可得到與聚醋纖維相同的染色濃度，具有提高染色性的效果。

4.2 合成纖維染色

德國西北紡織研究中心(DTNW)已經(jīng)成功地將超臨界CO2技術用于染烯烴纖維，如聚丙烯和凝膠紡的高分子質量聚乙烯纖維等，并且染色時不需要載體，也無需對纖維進行改性。甚至連芳族聚酰胺也能在超臨界CO2中進行染色，當然研究最多的是PET下的分散染料染色。由于超臨界CO2能溶解某些低極性或非極性的有機固體物質，其溶解度隨著體系密度的增大提高，因此較適用于分散染料染色。分散染料是一類分子質量為400的低極性分子，通常它需要借助于高溫、助劑的作用才能有限地溶解，但在超臨界CO2染色工藝中，分散染料不需分散劑和其他一些助劑的幫助，就能在超臨界CO2中達到一定的溶解度從而順利地染色。并且CO2具有極高的擴散系數(shù)，可使染料分子快速地擴散到纖維的孔隙中，以達到對纖維均勻染色的效果。但是這并不意味著在超臨界CO2染合成纖維應該用純分散染料。所以，采用含有特殊添加劑的復合染料比較合適。

5 纖維的改性

染色過程實際上是染料分子與目標纖維結合的過程，改善纖維的空間和化學結構將有助于染料附著于纖維并發(fā)生化學反應而牢固結合。巴西學者W L Santos 等[6]使用N，N - 二甲基乙縮醛對聚對苯二酯纖維進行浸泡，發(fā)現(xiàn)N，N - 二甲基乙縮醛黏附于纖維表面并發(fā)生腐蝕作用，使纖維表面更為平滑，與此同時，還增加纖維的塑性并起到溶脹的作用，結果表明，改性后的纖維在超臨界CO2中的上染量是同條件下沒有改性的3.8倍。SElmarsaf i[7]和Sicardiy[8]也認為，雖然PET 纖維表面晶格結構緊密，但孔道內(nèi)結構要松散得多，有機溶劑如二甲基甲酰胺可以降低纖維表面的晶格結構，使得染色更為容易。英國利茲大學學者A AClif ford 等[9]和意大利學者Pier Luigi Belt rame等[10]先用苯甲酰氯、聚乙烯醇、苯甲酰胺等對棉纖維進行浸泡處理，然后利用分散染料進行超臨界CO2染色實驗，取得了很好的色度和洗脫牢度，認為有機溶劑與棉纖維的羥基進行了酯化反應而減小其極性，有利于分散染料與其結合。

6 超臨界二氧化碳染色應用現(xiàn)狀及存在的問題

目前，大量染色技術研究者把研究重心轉移到超臨界染色的工業(yè)化應用上。Wooda公司已經(jīng)開發(fā)出體積為30～70 L，每次可染3～7 kg織物的中試機，取得了良好的染色效果[11]。North Carolina 州立大學、Ciba精化公司和Praxair公司在中試染色機上曾進行20只分散染料對聚酯筒子紗在超臨界二氧化碳中的染色。國內(nèi)東華大學國家染整工程技術研究中心研制出國內(nèi)第一臺具有產(chǎn)業(yè)化潛力的超臨界二氧化碳染色實驗設備。

超臨界二氧化碳染色方法在合成纖維的染色方面取得了實驗室初步成功，但仍存在著許多問題。由于染色過程在密閉系統(tǒng)中進行，而且上染的速度快，尚不能從微觀上解釋染料上染的機理和動力學，缺乏染料的相間平衡傳遞以及在纖維孔隙內(nèi)擴散的數(shù)據(jù)；從實驗設備或半產(chǎn)業(yè)化設備向產(chǎn)業(yè)化設備的放大；產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)濟效益；染色設備的運行，包括更換顏色時的清潔、染色結果的控制及從實驗室染色結果向工業(yè)化設備的可放大性等。

7 結 論

超臨界CO2染色技術是一個具有良好前景的新型染色技術，它的研究涉及纖維素化學、染料化學、化學工程、物理化學、機械加工等多個學科，以CO2為介質，染色過程不產(chǎn)生污染物，充分體現(xiàn)了清潔生產(chǎn)的理念。加強對纖維改性、無水染色的理論研究與實踐檢驗，開創(chuàng)超臨界流體在染色領域的廣泛應用，從源頭上解決印染行業(yè)的環(huán)境污染問題，這是當前研究的主要任務。但綜觀國內(nèi)外的文獻，在超臨界CO2染色中染料在不同纖維上著色的最佳工藝條件、染料在超臨界CO2中的溶解狀況和在纖維內(nèi)部的擴散系數(shù)、染色過程的熱力學基礎等方面積累的數(shù)據(jù)仍不夠充分，更缺乏染色機理和動力學的微觀分析，因此尚需相關領域的科技工作者聯(lián)合攻關，開展大量的研究工作。

[1] 韋朝海，吳錦華，李平，吳超飛.超臨界二氧化碳染色過程[J].化工進展,2003,22(4):341-344.

[2] 宋心遠，沈煜如.新型染整技術[M].北京: 中國紡織出版社, 1999.

[3] 何中琴.纖維產(chǎn)品用超臨界二氧化碳洗凈和染色[J].印染譯叢,2000(3):51-57.

[4] Pier Luigi Beltrame, Antonella Castelli, Elena S elli, et al.Dyeing of Cotton in Supercritical Carbon Dioxide [J].Dyes and Pigm ents,1998,39(4):335-340.