添加共混方式對(duì)共混纖維成形及結(jié)構(gòu)的影響

陳 欣，嚴(yán)玉蓉，李細(xì)林，劉將培，黃建華，林華綱

(1.廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司，廣東 江門 529100;2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640;3.華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640 )

聚合物共混改性是制備改進(jìn)高分子材料的常用方法，其最終性能的獲得與共混體系中組分的相容性、分散均勻性密切相關(guān)。而最常用促進(jìn)共混效果的方式是采用共混母粒法(主要針對(duì)不易共混或共混添加劑用量較少的情況)和預(yù)共混的方式[1-2]。母粒是一種添加劑濃縮物，其具體的生產(chǎn)方法為先將待加入樹脂中的助劑或添加劑等加入特定的載體中制成粒料，然后將含有該添加劑的高濃度粒料加入樹脂中或直接以此母粒進(jìn)行成型加工[3]。這種方法可以明顯的改善配料的勞動(dòng)環(huán)境，節(jié)省貴重助劑的添加量，更重要的是有利于添加劑在基體樹脂中均勻分散。預(yù)共混的方式主要是采用簡(jiǎn)單的初混合設(shè)備實(shí)現(xiàn)加工前添加劑與樹脂的簡(jiǎn)單混合[4]。

本研究中所采用的添加劑為高分子類物質(zhì)，利用它作為添加劑可省去無(wú)機(jī)、小分子、少量添加等條件下的母粒添加方式，但是采用常規(guī)的單螺桿設(shè)備也較難實(shí)現(xiàn)共混體系中添加組分的均勻混合。因此，本章主要對(duì)比研究母粒法和預(yù)共混法對(duì)共混纖維紡絲穩(wěn)定性、成纖機(jī)械性能、微觀結(jié)構(gòu)以及后處理性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

尼龍6：新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司，M22403 半消光切片。

改性添加劑NN-3系列(聚酯類)。

1.2 共混母粒的制備

采用雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑25 mm)制備尼龍6與NN-3添加劑的母粒，經(jīng)共混、造粒后切片采用105 ℃普通烘箱干燥，以除去其中的水分。母粒共混比例根據(jù)試驗(yàn)設(shè)定調(diào)節(jié)。

1.3 纖維紡絲成形

采用單螺桿紡絲機(jī)，螺桿直徑25 mm，長(zhǎng)/徑比 30，螺桿轉(zhuǎn)速為7～9 r/min，噴絲板為80孔，單孔直徑0.25 mm，噴絲孔長(zhǎng)/徑比 2，絲條冷卻采用24～26 ℃空調(diào)風(fēng)冷卻，兩步熱牽伸紡制尼龍6纖維及其共混纖維，卷繞速率為300-450 m/min，根據(jù)實(shí)際紡絲情況調(diào)節(jié)，具體紡絲工藝設(shè)定如表1所示。

表1 紡絲工藝參數(shù)設(shè)定

1.4 纖維機(jī)械性能測(cè)定

參照GB/T 14344 2008 化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲拉伸性能測(cè)試方法，采用YG062型化纖長(zhǎng)絲電子強(qiáng)力儀，纖維夾持長(zhǎng)度為 250 mm，下夾持器下降速率800 mm/min，每個(gè)纖維試樣平行測(cè)定5次，結(jié)果取平均。測(cè)試環(huán)境溫度22 ℃，濕度65%。

1.5 纖維后處理

將待處理的纖維樣品置于配有電熱恒溫水浴鍋的燒杯中，按照試驗(yàn)設(shè)定溫度、后處理藥劑濃度、處理時(shí)間，浴比為1 ∶50,對(duì)纖維進(jìn)行處理。根據(jù)處理前后纖維質(zhì)量求得減量率：

減量率(%)=(W1-W2)/W1

式中：W1—處理前纖維的重量(待測(cè)試樣在進(jìn)行后處理前需要采用100 ℃沸水煮30 min，然后干燥4 h稱重，以除去纖維上油劑的影響)；

W2—處理后纖維的重量。

1.6 共混纖維DSC分析

采用美國(guó)NETZSCH公司的DSC 240F1熱分析儀測(cè)定共混纖維的熱性能，每個(gè)測(cè)試樣品5～15 mg，在氮?dú)饬鳉夥障?流速20 mL/min)循環(huán)升溫測(cè)試，起始溫度10 ℃，最高溫度270 ℃，升溫速度、降溫速度均為20 ℃/min, 停留時(shí)間5 min。

1.7 共混纖維電鏡分析

采用SEM(荷蘭FEI公司環(huán)境掃描電鏡QUANTA

-400)觀測(cè)纖維截面結(jié)構(gòu)。試樣采用哈氏切片器制樣，觀測(cè)試樣表面未經(jīng)噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加方式對(duì)共混纖維機(jī)械性能的影響

不同共混添加方式直接影響到共混纖維中微觀結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，這主要包括分散的均勻性以及由于兩組份分相結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的纖維內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)的相對(duì)比例。對(duì)比研究直接添加高分子添加劑與先將高分子添加劑與基體樹脂共混后再進(jìn)行熔融紡絲工藝過程，所得纖維的機(jī)械性能如表2所示。

不同共混方式所得共混纖維的機(jī)械性能有一定的差異。從表2可知，相比較而言，直接共混高分子添加劑制備共混纖維的機(jī)械性能相對(duì)于先經(jīng)過制備母粒再紡制共混纖維表現(xiàn)出相對(duì)較高的斷裂強(qiáng)度。在制備共混母粒的過程中有氧、熱以及高速剪切力的存在，雖有一定的抗氧劑保護(hù)，但是高分子本身不可避免的存在分子鏈斷裂的可能。同時(shí)共混母粒的制備前需要對(duì)原料進(jìn)行干燥，以除去切片中的水分，紡絲原料在共混過程中出現(xiàn)降解。多次的熱歷史也可能導(dǎo)致原料分子質(zhì)量的降低[5]。但是有趣的是，表2中，經(jīng)過造粒后空白纖維的斷裂強(qiáng)度比直接紡絲成形的大(其纖度相差不大)，因此，過多熱歷史對(duì)基體樹脂分子質(zhì)量的影響還有歧異。

表2 共混方式對(duì)共混纖維機(jī)械性能的影響

注：B 表示采用共混后再紡絲。

分析干燥前后尼龍以及共混料黏度的變化情況，如表3所示。

表3 干燥條件對(duì)樹脂及共混料黏度的影響

由表3可見，干燥后切片的黏度并不是降低，反而有輕微的增加(如圖1 所示)。而紡絲成形導(dǎo)致聚合物的分子質(zhì)量降低較為明顯，這可對(duì)比初生纖維和干燥后切片的黏度可以看出。但是，經(jīng)過一次造粒后尼龍黏度的降低并未達(dá)到紡絲過程明顯。這可從經(jīng)過一次螺桿前后尼龍黏度數(shù)值的變化可以看出。

由此可見，干燥和共混對(duì)纖維機(jī)械性能的影響可以排除，導(dǎo)致直接紡絲與母粒紡絲共混纖維機(jī)械性能的差異主要由于添加劑存在狀態(tài)的差異所產(chǎn)生。

一般，纖維的強(qiáng)度的提高可以通過改變纖維的拉伸比來(lái)調(diào)節(jié)。隨纖維拉伸強(qiáng)度的提高，其斷裂伸長(zhǎng)降低。對(duì)于給定的纖維，在斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)之間具有一定的關(guān)系[6]：

式中：T-纖維的強(qiáng)度；

E-纖維的斷裂伸長(zhǎng)；

K-常數(shù)，也稱為拉伸系數(shù)，可以看作韌性的近似值。

不同共混紡絲制備纖維的K值如表2所示?？梢?，共混母粒紡絲成形所得的共混纖維相對(duì)于直接共混紡絲成形共混纖維而言，具有更高的K值，即纖維表現(xiàn)出更高的韌性。

圖1 共混組成及干燥前后切片相對(duì)共混聚合物黏度變化

2.2 共混方式對(duì)共混纖維后處理效果的影響

2.2.1 對(duì)失重率的影響

由前分析可知，共混纖維強(qiáng)度的差別主要因素是共混體系中添加劑的量及其存在的狀態(tài)。而不同的共混狀態(tài)對(duì)后處理的效果也存在一定的差異。不同共混條件對(duì)共混纖維后處理失重率的影響如表4所示。

表4 不同共混條件對(duì)共混纖維后處理失重率的影響

注：處理?xiàng)l件為浴比1 ∶30，NaOH：10%，沸煮。

由表4可見，采用共混母粒直接紡絲所得纖維的后處理效果比直接共混添加更為明顯。這可與兩個(gè)方面的因素有關(guān)：一是由于共混后尼龍基體的分子質(zhì)量有所降低，導(dǎo)致纖維的結(jié)晶度有所降低，從而使后處理更容易進(jìn)行；二是共混后添加劑與基體聚合物的分散更為均一。

2.2.2 對(duì)纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響

經(jīng)過后處理纖維的微觀結(jié)構(gòu)照片如圖2所示。

由圖2可見，經(jīng)過后處理，纖維的表面產(chǎn)生一定的蝕刻作用，其結(jié)果在纖維表面存在一定的絲狀剝離結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)的狀態(tài)與不同的共混紡絲成形相關(guān)。采用共混母粒直接紡絲得到的剝離結(jié)構(gòu)相對(duì)于直接共混紡絲而言，這種剝離的絲狀結(jié)構(gòu)更為細(xì)小。這部分絲狀結(jié)構(gòu)以及由這些絲狀結(jié)構(gòu)剝離所形成的纖維表面凹凸結(jié)構(gòu)可構(gòu)成纖維表面的毛細(xì)吸附水的重要結(jié)構(gòu)元素，它可增加纖維比表面積，并導(dǎo)致纖維吸水、吸濕性能的改變。

(a) 共混造粒后紡絲(添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)

(b) 直接共混紡絲(添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)

2.2.3 對(duì)纖維熱性能的影響

不同的共混紡絲將導(dǎo)致共混組成中分相結(jié)構(gòu)的差異，這在前面機(jī)械性能和后處理中得到了體現(xiàn)。在熔融紡絲成形過程中，從聚合物熔體到初生纖維以及纖維形成、拉伸過程中，存在聚合物超分子結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶、取向等結(jié)構(gòu)的變化。這些性質(zhì)均體現(xiàn)在共混體系的熱性能中。采用不同的共混方式紡制共混纖維的DSC測(cè)試中熔融峰譜圖如圖3所示。

圖3 共混體系DSC圖譜

相關(guān)各熔融峰的相關(guān)參數(shù)如表5所示。

表5 共混體系熔融峰分析(添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)

由DSC分析可見，對(duì)比不同的共混紡絲成形過程，直接共混紡絲相對(duì)于共混母粒直接紡絲成形而言，其基體樹脂熔融峰和添加組分熔融峰的峰頂值均有所降低，這也說明，共混造粒紡絲并沒有導(dǎo)致共混后基體聚合物的降解。從其熱焓的相對(duì)大小可見，采用共混母粒直接紡絲成形相對(duì)于直接共混紡絲成形基體聚合物具有相對(duì)較高的結(jié)晶度。這也是由于經(jīng)過二次混合后，第二組分在基體聚合物中得到了更為均勻的分散的結(jié)果。相反，第二組分的結(jié)晶程度有所降低，這與其更進(jìn)一步的均勻分散有關(guān)。

2.2.4 對(duì)纖維冷結(jié)晶性能的影響

不同共混紡絲方式對(duì)共混體系結(jié)晶性能的影響如表6所示。

表6 共混體系冷結(jié)晶峰分析

表5與表6具有相似的分析結(jié)果，即采用共混母粒直接紡絲成形，聚合物熔體在紡絲線上的結(jié)晶溫度相對(duì)于直接共混紡絲略有提高，而所得纖維材料基體聚合物的結(jié)晶度有所提高；添加組分的結(jié)晶程度有所降低。這與不相容第二組分的均勻分散程度相關(guān)。

3 結(jié)論

(1) 直接共混和母粒添加共混兩種紡絲均能實(shí)現(xiàn)共混纖維的穩(wěn)定紡絲成形；

(2) 共混母粒紡絲成形所得共混纖維的機(jī)械性能優(yōu)于直接共混紡絲成形共混纖維；

(3) 共混母粒紡絲成形所得共混纖維的后處理效果優(yōu)于直接共混紡絲成形；

(4) 高添加量情況下，后處理共混纖維的表面存在一定微細(xì)纖維結(jié)構(gòu)，且不同共混方式對(duì)微細(xì)纖維的結(jié)構(gòu)有一定的影響，相比較而言，共混母粒紡絲成形所得共混纖維處理后纖維表面的微細(xì)纖維結(jié)構(gòu)更為細(xì)小和均勻。

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