硅-磷阻燃劑對滌綸織物的阻燃研究

潘永紅

(廣州市質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 510110)

滌綸因具有強度高、彈性模量大，耐熱性好、化學穩(wěn)定性較優(yōu)良等諸多良好的性能而廣泛應用于高層建筑、商業(yè)大廈、機場、禮堂、室內(nèi)娛樂場所、交通運輸?shù)阮I域[1]。但是滌綸屬于易燃性纖維，其極限氧指數(shù)只有22%左右，不能滿足一些領域?qū)ψ枞夹阅艿囊螅虼藢炀]的阻燃性研究是十分迫切和必要的[2]。滌綸用阻燃劑包含有共混型鹵系阻燃劑、共聚型鹵系阻燃劑、共混型磷系阻燃劑、共聚型磷系阻燃劑等[3]，并且以發(fā)展安全無毒、阻燃效果好、價格低廉的磷系、硅系阻燃劑為研究方向，以取得最佳的阻燃整理效果。滌綸織物的阻燃整理以軋烘焙法為主，工藝因素如阻燃劑含量、烘焙溫度和時間都會對整理效果產(chǎn)生較大的影響。

硅系阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。高聚合度聚磷酸銨(APP Ⅱ)是一種含氮磷結(jié)構(gòu)的無鹵環(huán)保型阻燃劑。該產(chǎn)品聚合度高、熱穩(wěn)定性好、吸濕性小。它不同于含鹵阻燃劑，在燃燒過程中產(chǎn)品膨脹碳層達到隔熱和隔絕空氣的阻燃作用，并且低煙、低毒、無熔滴，是一種高效的無機環(huán)保型阻燃材料[4]。但APPⅡ在使用過程中卻存在諸多不足之處，如由高聚合度APP Ⅱ組成的環(huán)保阻燃涂層劑制成阻燃涂層織物時存在APP Ⅱ遷移所造成的發(fā)白、霜化及強度不足等問題[5-6]。為解決這些問題，本文以硅氧烷單體和APP Ⅱ為原料，制成硅氧烷包覆APP Ⅱ的硅/磷協(xié)同阻燃劑，與水性聚氨酯組成阻燃涂層劑，探討對滌綸織物的阻燃效果，得到最佳的處理工藝配方。

1 試驗部分

1.1 原材料與試劑

織物：純滌綸斜紋織物(135.2 g/m2，佛山市正新化纖有限公司)。

試劑：乙醇(廣州化學試劑廠，化學純)、冰醋酸(廣州化學試劑廠，化學純)、甲基三甲氧基硅烷(曲阜市萬達有限公司，化學純)； 高聚合度的聚磷酸銨(APPⅡ)(濟南泰星精細化工有限公司，工業(yè)級)； 水性聚氨酯涂層劑、增稠劑(工業(yè)品，青島海大化學品有限公司)。

1.2 主要儀器設備

電子天平(T214，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，高低溫試驗箱(LP/GDW-010C，上海林頻儀器股份有限公司)，氧指數(shù)測定儀(HC-2C，南京上元分析儀器有限公司)，煙密度測試儀(SCY-1，南京上元分析儀器有限公司)，水平垂直燃燒測試儀(CFZ-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠)。

1.3 阻燃劑的制備

在四口燒瓶中加入計量的乙醇、冰醋酸及硅烷單體，升溫至50 ℃，在攪拌條件下逐漸滴入適量水，攪拌2 h使反應液呈溶膠狀。向上述合成的溶膠中加入定量的APPⅡ，并劇烈攪拌至完全均勻分散，即可得到溶膠型協(xié)同阻燃劑。

1.4 阻燃涂層劑的制備

將適量的水性聚氨酯涂層膠、阻燃劑、增稠劑加入到反應瓶中，經(jīng)高速攪拌1 h，獲得阻燃涂層劑。

1.5 阻燃滌綸織物的制備

滌綸織物→二浸二軋→烘干→阻燃滌綸織物。

1.6 性能測試

1.6.1 增重率

按GB/T 9995-1997《紡織材料含水率和回潮率的測定：烘箱干燥法》[7]標準要求，采用電子天平稱取重量。

式中：m0—整理前織物重量；

m1—整理后織物重量。

1.6.2 阻燃性能測試、判定標準

極限氧指數(shù)按GB/T 5454-1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》[8]測試； 垂直燃燒性能按GB/T5455-1997《紡織品 燃燒性能試驗垂直法》[9]測試； 煙密度按GB/T 8627-2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》[10]測試； 阻燃性能分級按GB 20286-2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》[11]織物類進行判定(阻燃1級：氧指數(shù)≥32，煙密度等級≤15，損毀炭長≤150 mm，續(xù)燃時間≤5 s，陰燃時間≤5 s； 阻燃2級：損毀炭長≤200 mm，續(xù)燃時間≤10 s，陰燃時間≤10 s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑中APPⅡ與硅氧烷溶膠(磷/硅)的配比對滌綸織物阻燃性能的影響

表1 APPⅡ/硅氧烷配比對滌綸織物阻燃性能的影響

由表1可知，APP Ⅱ/硅氧烷的配比對滌綸織物的阻燃性能影響很大。當APP Ⅱ/硅氧烷的配比為4∶1時，滌綸織物的阻燃性能只能達到GB2026-2006標準的阻燃2級。當APP Ⅱ/硅氧烷的配比為1∶3時，滌綸織物的阻燃性能只能達到GB2026-2006標準的阻燃2級。因此可以判定APP Ⅱ與硅氧烷存在協(xié)同阻燃的效果，只有當APP Ⅱ/硅氧烷的配比為2∶1 (即磷/硅的質(zhì)量比為2∶1)時損毀長度、續(xù)燃時間、陰燃時間最短，極限氧指數(shù)最高，煙密度等級也是最低的，即滌綸織物的綜合阻燃性能最好。

2.2 阻燃劑與水性聚氨酯配比對滌綸織物阻燃性能的影響

表2 阻燃劑與水性聚氨酯配比對滌綸織物阻燃性能的影響

注：阻燃劑中APP Ⅱ/硅氧烷的配比為2∶1 。

從表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，阻燃涂層劑中不含阻燃劑時，滌綸的阻燃性能很差。隨著阻燃劑與水性聚氨酯配比的增加，被處理織物的阻燃性能不斷提高；水性聚氨酯/阻燃劑增加時，阻燃性能先上升，后下降，當阻燃劑與水性聚氨酯配比為1∶2 時，滌綸織物的續(xù)燃時間、陰燃時間均為0，氧指數(shù)達到44.3%，煙密度等級為4，綜合阻燃性能最佳。原因是僅僅水性聚氨酯幾乎不存在阻燃效果，但阻燃劑配比增大時，會破壞了聚氨酯膠體固化交聯(lián)的完整性，與滌綸織物不能很好的結(jié)合在一起。而隨著水性聚氨酯/阻燃劑增加，阻燃效果先升再降，是因為阻燃劑和水性聚氨酯存在一定的協(xié)同作用，當阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2時，兩者的協(xié)同作用最大，從而對滌綸織物起到最佳的阻燃效果。

2.3 阻燃劑質(zhì)量濃度對增重率的影響

當阻燃劑中APPⅡ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2時，阻燃劑質(zhì)量濃度對滌綸織物增重率的影響見圖1。

圖1 阻燃劑質(zhì)量濃度對滌綸織物增重率的影響

從圖1中可以看出，隨著阻燃劑質(zhì)量濃度逐漸增大，織物的增重率逐漸增高，而且增幅相當大，其含磷、硅量越大。說明了在阻燃劑質(zhì)量濃度增大時，阻燃劑分子滲透到了聚酯分子非結(jié)晶區(qū)。而且由于該阻燃劑的結(jié)構(gòu)單元比較大，所以直接黏附在織物表面的阻燃劑也隨質(zhì)量濃度的增大而增多。

2.4 阻燃劑質(zhì)量濃度對阻燃性能的影響

當阻燃劑中APP Ⅱ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2時，阻燃劑的質(zhì)量濃度對滌綸織物極限氧指數(shù)的影響如圖2所示。

圖2 阻燃劑質(zhì)量濃度對滌綸織物極限氧指數(shù)的影響

從圖2可知，隨著阻燃劑質(zhì)量濃度的增大，滌綸織物極限氧指數(shù)增加，說明了Si-P阻燃劑體系對滌綸織物具有良好的阻燃效果。原因是利用阻燃劑在高溫條件下分解成磷與氮，磷與空氣中的氧氣反應生成P2O5，它具有強脫水作用，將可燃纖維中的H2O奪去而形成聚磷醛基聚合物，由于纖維部分形成了炭，而CO2又被覆在表面隔斷空氣中的氧氣，而無法燃燒，織物經(jīng)炭化后能保持纖維的一定形狀，以起到隔絕、防護火焰作用。硅氧烷中Si—O鍵、Si—C 鍵的無機隔氧絕熱保護層，提高滌綸織物的降解活化能及降解溫度，既阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達到了阻燃目的。當阻燃劑質(zhì)量濃度為160 g/L時，極限氧指數(shù)達到44.3%，此后隨著阻燃劑質(zhì)量濃度的增加，極限氧指數(shù)變化不大。

阻燃劑質(zhì)量濃度對滌綸織物垂直燃燒性能的影響見表3。

表3 阻燃劑質(zhì)量濃度對滌綸織物垂直燃燒性能的影響

注：阻燃劑中APPⅡ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2。

表3表明，隨阻燃劑質(zhì)量濃度的增加，滌綸織物的損毀長度、續(xù)燃時間和陰燃時間都逐步減小，織物阻燃效果增強。原因是阻燃劑的分解產(chǎn)物覆蓋在織物的表面，使滌綸織物脫水、碳化形成碳化層，阻止織物分解成易燃的物質(zhì)，起到阻礙火焰的蔓延及燃燒的作用。當阻燃劑質(zhì)量濃度為160 g/L時，整理后的滌綸織物損毀長度只有29 mm，陰燃時間和續(xù)燃時間均為0。當阻燃劑質(zhì)量濃度增大時，損毀長度、續(xù)燃時間和陰燃時間變化并不明顯。這是因為在點火的火焰高度、點火時間相同的情況下，阻燃劑無法阻止滌綸的收縮，其收縮的幅度相差不大。

綜合圖2、表3考慮阻燃劑質(zhì)量濃度對滌綸的極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒性能，當阻燃劑質(zhì)量濃度為160 g/L時，可以取得最佳的阻燃效果。

2.5 烘焙溫度對阻燃性能的影響

當阻燃劑中APPⅡ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2，阻燃劑質(zhì)量濃度為160 g/L，烘焙時間為120 s時，烘焙溫度對滌綸織物阻燃性能的影響見圖3和表4。

圖3 烘焙溫度對滌綸織物極限氧指數(shù)的影響

表4 烘焙溫度對織物垂直燃燒性能的影響

從圖3和表4可以看出，隨著烘焙溫度的升高，阻燃性能是先升后降。這是因為滌綸的大分子運動發(fā)生在熱定型過程中，期間滌綸由初態(tài)的無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。隨著溫度升高，阻燃劑越能充分滲入滌綸的無定型區(qū)，從而改善滌綸織物的阻燃性能。當溫度高于180 ℃時，滌綸已經(jīng)形成結(jié)晶態(tài)，而阻燃劑不能進入其晶相結(jié)構(gòu)中，所以會出現(xiàn)阻燃效果下降。由圖3和表4得知，阻燃滌綸織物的最佳烘焙溫度為180 ℃。

2.6 烘焙時間對阻燃性能的影響

當阻燃劑中APPⅡ/硅氧烷的配比為2∶1，阻燃劑與水性聚氨酯的配比取1∶2，阻燃劑質(zhì)量濃度為160 g/L，烘焙溫度為180 ℃時，烘焙時間對滌綸織物阻燃性能的影響見圖4和表5。

圖4 烘焙時間對織物極限氧指數(shù)的影響

表5 烘焙時間對織物垂直燃燒性能的影響

由圖4和表5表明烘焙時間的延長，滌綸織物的阻燃性能是先升后降。因為烘焙時間越長，阻燃劑與滌綸織物的反應程度提高，阻燃性能就上升。當烘焙時間太長，阻燃劑的加入反而損壞織物的結(jié)構(gòu)，從而導致阻燃效果變差。由圖4和表5知，阻燃滌綸織物的最佳烘焙時間為120 s。

3 結(jié) 論

(1)甲基三甲氧基硅烷和聚磷酸銨為原料制備Si-P協(xié)同阻燃劑的最佳配比為2∶1，協(xié)同阻燃劑與水性聚氨酯制成阻燃涂層劑，阻燃劑與水性聚氨酯的最佳配比為1∶2。

(2)阻燃滌綸織物的最佳處理工藝為：阻燃劑質(zhì)量濃度為160 g/L，烘焙溫度為180 ℃，烘焙時間為120 s，此時阻燃滌綸織物的極限氧指數(shù)為44.3 %，損毀長度為29 mm，陰燃時間和續(xù)燃時間均為0，完全符合現(xiàn)行國家標準GB20286-2006標準中的阻燃1級。

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[2] 歐育湘.實用阻燃技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002.

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[6] 陳永紅.磷的微膠囊化及應用研究[J].塑料科技,1998(1):45-47.

[7] 國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 9995-1997：紡織材料含水率和回潮率的測定 烘箱干燥法[S].全國紡織品標準化技術(shù)委員會.北京：中國標準出版社，1998.

[8] 國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 5454-1997：紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法[S].全國消防標準化技術(shù)委員會第七分委員會.北京：中國標準出版社，1997.

[9] 國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 5455-1997：紡織品燃燒性能試驗垂直法[S].中國紡織總會標準化研究所.北京：中國標準出版社，1997.

[10] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 8627-2007：建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法[S].全國消防標準化技術(shù)委員會第七分技術(shù)委員會.北京：中國標準出版社，2007.

[11] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 20286-2006：公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識[S].全國消防標準化技術(shù)委員會防火材料分委會.北京：中國標準出版社，2006.