醫(yī)用棉紗布的羧甲基化改性

張楠楠，趙瑾朝，張傳杰，冉建華，朱 平

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醫(yī)用棉紗布的羧甲基化改性

張楠楠，趙瑾朝，張傳杰，冉建華，朱 平*

(武漢紡織大學(xué) 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

采用兩步加堿水媒法，并通過(guò)浸軋的方式對(duì)醫(yī)用棉紗布進(jìn)行羧甲基化改性，制備高吸水性醫(yī)用敷料?？疾炝藷龎A濃度、燒堿與氯乙酸的配比對(duì)樣品的取代度、吸水性、透氣性和力學(xué)性能的影響，確定了最佳工藝條件。結(jié)果表明：隨著第一步燒堿濃度和第二步燒堿與氯乙酸的摩爾比的增加，羧甲基化醫(yī)用棉紗布的取代度和吸水性均呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。當(dāng)?shù)谝徊郊訅A的燒堿濃度為20%，燒堿與氯乙酸的摩爾比為2.7:1時(shí)，樣品的拉伸斷裂強(qiáng)力及伸長(zhǎng)率上升到最大值，羧甲基化醫(yī)用棉紗布表現(xiàn)出良好的柔韌性，同時(shí)也具有較好的透氣性。此時(shí)，樣品的取代度為0.17，吸水率達(dá)到170.98%，紗布表面形成了均勻有效的水凝膠保護(hù)層。

羧甲基化；醫(yī)用棉紗布；濕性敷料；吸水性

新型醫(yī)用敷料的發(fā)展起源于1962年Gorge D. Winter博士提出的“濕潤(rùn)環(huán)境愈合理論”，與傳統(tǒng)的干性敷料（如脫脂棉紗）相比，濕性敷料能夠讓受傷創(chuàng)面保持在潮濕環(huán)境中，改善創(chuàng)面的微環(huán)境，抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，加速傷口的愈合，并且不會(huì)造成傷口粘連，從而緩解患者在換藥時(shí)的痛苦[1]。早在1989年，市場(chǎng)上就出現(xiàn)了具有上述功能的海藻酸鹽創(chuàng)面敷料[2]，但這類敷料的成本高，市場(chǎng)價(jià)格貴，大部分產(chǎn)品出口到歐美市場(chǎng)，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)較難推廣使用。纖維素是自然界存量最豐富的天然高分子材料，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、良好的生物相容性和可降解性等優(yōu)異性能，將其進(jìn)行羧甲基化改性后，制備羧甲基纖維素（carboxymethylated cellulose，CMC）醫(yī)用敷料，能夠吸收高于自身多倍的液量[3]，并形成水凝膠，營(yíng)造濕潤(rùn)的環(huán)境，有利于傷口的愈合。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于天然纖維素類紡織品進(jìn)行部分羧甲基化改性處理，用以制備醫(yī)用敷料方面的研究多見(jiàn)于專利報(bào)到[4]。已有商品牌號(hào)的羧甲基化醫(yī)用敷料有ConvaTee公司的Aquacelò和Duodermò、Coloplast公司的Comfeelò等。國(guó)內(nèi)，北京紡織科學(xué)研究所對(duì)水溶性纖維素醚化衍生物用于止血材料進(jìn)行了大量研究，并且通過(guò)抗菌改性，進(jìn)一步拓展了該類醫(yī)用敷料的應(yīng)用范圍[5]；秦益民等人在羧甲基纖維素[6~7]醫(yī)用敷料方面進(jìn)行了探討。隨著人們生活水平的提高和我國(guó)醫(yī)療衛(wèi)生條件的改善，CMC醫(yī)用敷料的需求日益明顯，進(jìn)行可控制備以其取代度影響因素的研究顯得尤為重要，但由于目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)制備工藝研究的相關(guān)報(bào)道很少。本文采用兩步加堿水媒法，并通過(guò)浸軋的方式對(duì)醫(yī)用棉紗布進(jìn)行羧甲基化改性，研究了燒堿濃度、燒堿與氯乙酸的配比對(duì)樣品的取代度、吸水性、透氣性和力學(xué)性能的影響，確定了最佳工藝條件，為CMC醫(yī)用敷料的推廣應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、藥品及儀器

材料：醫(yī)用脫脂棉紗布（紗支：21s×21s；經(jīng)緯度：120×100根/100 mm；規(guī)格：10 m×82 cm×500 g；康盛衛(wèi)生用品有限責(zé)任公司）。

藥品：氫氧化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氯乙酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

儀器：YG065H電子式織物強(qiáng)力機(jī)（萊州市電子儀器有限公司）、XY-PRT偏光顯微鏡（浙江舜宇有限責(zé)任公司）、YG（B）461D-Ⅱ數(shù)字式織物透氣量?jī)x（溫州市大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 醫(yī)用棉紗布的羧甲基化改性

采用兩步加堿水媒法，并通過(guò)浸軋工藝對(duì)醫(yī)用棉紗布進(jìn)行羧甲基化改性處理，具體步驟見(jiàn)制備工藝流程如下：燒堿溶液處理（二浸二軋，軋余率240%，軋速6.6 m/min）→常溫下堆置15 min→燒堿/氯乙酸混合溶液浸泡（10 min）→醚化（70 ℃，5 h）→中和（2 mL醋酸，60 mL酒精）→洗滌（10 mL水，40 mL酒精）→烘干（70 ℃）。

通過(guò)改變燒堿的濃度（5%、10%、15%、20%、25%、30%）、調(diào)整燒堿與氯乙酸的摩爾比（1.7:1、2:1、2.3:1、2.7:1、3:1）制備不同取代度的羧甲基纖維素織物。反應(yīng)方程式如下所示：

[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH→[C6H7O2(OH)2ONa]n+ nH2O （1）

[C6H7O2(OH)2ONa]n+nClCH2COONa→ [C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+ nNaCl （2）

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 取代度

稱取約1 g試樣，精確至0.2 mg，置于蒸發(fā)皿中，在電爐上炭化至不冒煙，放入300 ℃高溫爐，升溫至700 ℃±25 ℃，保溫15 min，關(guān)閉電源，冷卻至200 ℃以下，移人250 mL燒杯內(nèi)，加100 mL水和50 mL±0.05 mL硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，將燒杯置于電爐上加熱，緩緩沸騰10 min，加2-3滴甲基紅指示液，冷卻，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紅色恰褪。

1.3.2吸水性

取一定量的試樣并稱重(m)，室溫放入蒸餾水中，試樣必須浸沒(méi)達(dá)到充分潤(rùn)濕，1 h后取出，在自然狀態(tài)下排水2-3 min。再將試樣放入離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為3500 r/min)脫水4-5 min，取出試樣，迅速稱重()。試樣的吸水性用吸水率表示[8]。

N=(m-m)/m（3）

1.3.3 力學(xué)性能

采用電子式織物強(qiáng)力機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸斷裂性能測(cè)試，樣品裁剪成拆邊紗條樣，尺寸為50 mm×100 mm，夾持長(zhǎng)度為50 mm，拉伸速度為100 mm/min。

1.3.4 透氣性

采用數(shù)字式織物透氣量?jī)x對(duì)試樣進(jìn)行透氣性能測(cè)試，選用07號(hào)噴嘴，調(diào)整壓差為100 Pa。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 制備工藝的優(yōu)化

羧甲基纖維素作為醫(yī)用敷料使用時(shí)，需要具備高吸水性，同時(shí)保持纖維狀結(jié)構(gòu)，其取代度通常小于0.5，如果取代程度太高，纖維在吸收傷口滲出液時(shí)會(huì)溶解[9]。因此，我們進(jìn)行了醫(yī)用紗布羧甲基化處理工藝優(yōu)化的研究。

2.1.1 燒堿濃度的影響

兩步加堿法制備工藝中，第一步加入燒堿，燒堿與纖維素反應(yīng)首先生成堿纖維素，主要起到促進(jìn)纖維溶脹以及破壞棉纖維晶區(qū)的作用，有利于第二步醚化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，采用浸軋的方式通過(guò)外力作用將燒堿壓入纖維內(nèi)部，能夠促進(jìn)堿液的滲透和擴(kuò)散，進(jìn)一步提高堿液處理的效果。

表1為不同濃度燒堿溶液處理后樣品的性能測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果。從表1中可以看出，隨著燒堿溶液濃度升高，樣品取代度逐漸提高。隨著燒堿溶液濃度的升高，堿分子在棉纖維中的滲透和膨潤(rùn)會(huì)呈現(xiàn)由晶胞間向晶胞內(nèi)過(guò)渡的反應(yīng)趨勢(shì)。當(dāng)堿溶液濃度達(dá)到13-19 wt.%時(shí)，堿分子滲入纖維素晶胞內(nèi)部，一方面會(huì)擴(kuò)大晶胞內(nèi)纖維素大分子鏈間距；另一方面與纖維素反應(yīng)形成堿纖維素晶體結(jié)構(gòu)，從而改變了原有的纖維素晶體結(jié)構(gòu)，此時(shí)，纖維素與堿分子充分反應(yīng)，纖維素溶脹程度達(dá)到最大，有利于后續(xù)醚化反應(yīng)的充分進(jìn)行，從而進(jìn)一步提高產(chǎn)物的取代度。

由表1可知，樣品的吸水性隨著其取代度的提高逐漸增強(qiáng)，當(dāng)燒堿濃度為20 wt.%時(shí)，樣品的吸水率為170.98%，與處理前的棉紗布相比，提高了3.35倍；當(dāng)燒堿濃度大于25 wt.%時(shí)，樣品的取代度為0.3877，樣品已經(jīng)無(wú)法保持棉紗布的原貌，其中大部分溶解在水中，其余部分以絮狀形式分散。根據(jù)美國(guó)專利WO93/12275，羧甲基纖維素醫(yī)用敷料的取代度范圍通常處于0.2-0.5之間，才能保證其經(jīng)過(guò)潤(rùn)濕后結(jié)構(gòu)完整并且具有良好的吸水性。

表1 不同燒堿濃度條件下樣品的性能

從表1可以看出，隨著堿溶液濃度的升高，樣品的經(jīng)向、緯向的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)燒堿濃度為15 wt.%，經(jīng)向、緯向斷裂強(qiáng)力達(dá)到最大值，繼續(xù)升高燒堿濃度至20 wt.%時(shí)，其值略有降低。經(jīng)向、緯向斷裂伸長(zhǎng)率分別在燒堿濃度為20 wt.%和15 wt.%時(shí)達(dá)到峰值。堿溶液處理后，紗布的結(jié)構(gòu)變得致密，有利于消除棉纖維中弱點(diǎn)，減少應(yīng)力集中，從而提高纖維的力學(xué)性能[10]。另外，堿化過(guò)程中纖維素大分子間的氫鍵和分子間作用力受到破壞，而且醚化后形成的羧甲基的空間位阻較大削弱了纖維大分子間的作用力，隨著堿濃度和取代度的升高，這種作用越明顯，從而造成紗布強(qiáng)力的下降。

綜合羧甲基化后紗布的各項(xiàng)性能，本文選取的堿濃度為20 wt.%，并通過(guò)進(jìn)一步改變燒堿與氯乙酸的配比來(lái)考察其對(duì)樣品取代度、吸水性和力學(xué)性能的影響。

2.1.2 燒堿與氯乙酸配比的影響

醚化劑的用量對(duì)羧甲基纖維素醚化率及取代度的影響較大。理論上，燒堿與氯乙酸的摩爾比為2:1，但是實(shí)際上，通常需要堿過(guò)量，因?yàn)橛坞x堿有利于對(duì)纖維素的滲透，使纖維表面和內(nèi)部生成堿纖維素的反應(yīng)更均勻，但是過(guò)量的堿也會(huì)增加副反應(yīng)的可能性，使纖維素降解，并且由于纖維素與堿的反應(yīng)幾率大于氯乙酸的反應(yīng)幾率，過(guò)量的堿也會(huì)降低醚化效率，因此，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，控制燒堿和氯乙酸的配比對(duì)產(chǎn)品性能至關(guān)重要。

燒堿與氯乙酸摩爾比對(duì)樣品性能的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出，隨著燒堿與氯乙酸摩爾比的增大，樣品的取代度和吸水性均逐漸提高，當(dāng)摩爾比升高至2.7:1時(shí)，樣品取代度為0.1684，吸水率為170.98%，繼續(xù)升高摩爾比，樣品在水中溶解。

從表2中可以看出，隨著燒堿與氯乙酸摩爾的升高，樣品的經(jīng)向、緯向的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，經(jīng)向、緯向斷裂強(qiáng)力在摩爾比為2:1時(shí)達(dá)到最大值。經(jīng)向、緯向斷裂伸長(zhǎng)率分別在摩爾比為2.7:1和2.3:1時(shí)達(dá)到峰值。在強(qiáng)堿存在的條件下，棉紗布的收縮行為在羧甲基化處理的反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)，隨著燒堿與氯乙酸摩爾比的提高，樣品的醚化程度持續(xù)上升，棉纖維內(nèi)部的分子間和分子內(nèi)氫鍵被破壞的程度逐漸升高，棉紗布的收縮與纖維內(nèi)部氫鍵的破壞同時(shí)存在的情況下，當(dāng)織物收縮率的影響大于氫鍵的破壞程度時(shí)，樣品力學(xué)性能升高，當(dāng)織物收縮率變化趨緩，氫鍵破壞造成的影響占主要因素后，樣品的力學(xué)性能降低。當(dāng)燒堿與氯乙酸摩爾比升高至2.7:1時(shí)，樣品的吸水率為170.98%，與未處理前的樣品相比，其經(jīng)向、緯向斷裂強(qiáng)力與分別提高了1.70和1.61倍，其經(jīng)向、緯向斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了12.48和3.56倍，樣品具有良好的柔韌性，達(dá)到醫(yī)用敷料力學(xué)性能的使用要求。

圖1 棉紗布處理前(a)和處理后(b)的傅里葉變換紅外光譜圖

表2 不同燒堿與氯乙酸配比條件下樣品的性能

綜上所述，當(dāng)?shù)谝徊綁A處理中燒堿濃度為20 wt.%，第二步中燒堿與氯乙酸摩爾比為2.7:1時(shí)，為羧甲基化改性棉紗布最佳反應(yīng)工藝。

2.2 紅外光譜

從圖1可以看出，與處理前棉紗布相比，經(jīng)過(guò)羧甲基化處理后，樣品的紅外光譜曲線在1630 cm-1、1423 cm-1和1324 cm-1出現(xiàn)3個(gè)新的吸收峰，其中1630 cm-1處的吸收峰歸屬于羧基的伸縮振動(dòng)，1421、1324 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基的伸縮振動(dòng)和羥基的彎曲振動(dòng)。由此，可以證明棉紗布發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)。

2.3 樣品結(jié)構(gòu)

采用光學(xué)顯微鏡觀察了棉紗布和羧甲基化改性棉紗布試樣在濕潤(rùn)狀態(tài)下的表觀結(jié)構(gòu)。圖2a和2b為棉紗布和羧甲基化改性棉紗布的濕潤(rùn)態(tài)表觀結(jié)構(gòu)，圖2c和2d分別是單根棉紗線和羧甲基化棉紗線潤(rùn)濕態(tài)的表觀結(jié)構(gòu)。

（a）棉紗布，（b）羧甲基化棉紗布，（c）單根棉紗線，（d）單根羧甲基化紗線

在濕潤(rùn)的狀態(tài)下，棉紗布具有清晰的經(jīng)緯向結(jié)構(gòu)，纖維的膨脹程度較低，并且纖維表面存在大量的纖維毛刺（圖2c），經(jīng)過(guò)羧甲基化改性后，棉紗布原有的結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失，纖維高度膨脹，并且表面毛刺消失，形成水凝膠（圖2d）。

纖維素是有序排列的線性高分子，分子間作用力較強(qiáng)，結(jié)晶度較高，而棉紗布的羧甲基化改性破壞了纖維素的有序結(jié)構(gòu)，降低了其結(jié)晶度，而且改性后纖維中的羧基和羥基以及鈉鹽的水化作用，使得改性紗布遇水后發(fā)生高度膨脹，形成具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠體[11]。

2.4 透氣性能

醫(yī)用敷料需具有良好的透氣性能，這樣既能保證使用的舒適性又利于細(xì)胞組織的生長(zhǎng)。測(cè)試結(jié)果表明，棉紗布的透氣率為1827 mm/s，羧甲基改性棉紗布的透氣率為1807 mm/s?？椢锏耐笟庑灾饕刹牧现锌障兜拇笮『投嗌賮?lái)決定，而空隙的大小和數(shù)量則隨著密度的增大而減小，改性后紗布的樣品結(jié)構(gòu)變致密，故其透氣率有所下降。

3 結(jié)論

通過(guò)兩步加堿水媒法，并采用浸軋工藝對(duì)醫(yī)用棉紗布進(jìn)行羧甲基化處理，最佳制備工藝是：第一步燒堿溶液濃度為20 wt.%，第二步燒堿與氯乙酸的摩爾比為2.7:1，羧甲基化后醫(yī)用棉紗布的取代度為0.17，吸水率達(dá)到170.98%，樣品具有良好的吸水性、透氣性和柔韌性，在醫(yī)用敷料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

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Carboxymethylation of Medical Cotton Gauze

ZHANG Nan-nan, ZHAO Jin-chao, ZHANG Chuan-jie, RAN Jian-hua, ZHU Ping

(Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials of Ministry of Education, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Two step alkalizationprocess and padding method have been adopted on carboxymethylation of gauze(CM-gauze) in aqueous medium to prepare superabsorbentwound dressing. The influences of sodium hydroxide concentration and stoichiometric ratio of sodium hydroxide and chloroacetic acid on the degree of substitution (DS), absorption, mechanical properties and air permeability were investigated. The results showed that the DS and absorption of CM-gauze were both raised with the increases of the concentration of sodium hydroxide at first step and ratio of sodium hydroxide and chloroacetic acid at second step. When the concentration of sodium hydroxide at first step was 20% and ratio of sodium hydroxide and chloroacetic acid was 2.7:1, CM-gauze reached the maximum tensile strength and elongation at break. The sample with good flexibility and air permeability had DS of 0.17 and absorption of 170.98%under optimal conditions. And a uniform layer of effective hydrogel was formed on the surface of CM-gauze.

Carboxymethylation; Medical Cotton Gauze; Hydrocolloid Dressing; Absorption

TQ 342+.87

A

1009－5160(2012)03－0012－05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51073122），湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2009CDA033）.

*通訊作者：朱平（1957-），男，教授，湖北省“楚天學(xué)者”，研究方向：功能纖維及功能紡織品.