基于介孔分子篩MCM-41的手性固定相合成及結(jié)構(gòu)表征

紀(jì)　麗

?

基于介孔分子篩MCM-41的手性固定相合成及結(jié)構(gòu)表征

紀(jì)麗

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200）

自1992年問世以來，新型介孔分子篩MCM-41因其在多相催化、吸附與分離以及離子交換等多個領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而成為國內(nèi)外熱點研究課題之一。本文通過在分子篩MCM-41的空腔內(nèi)進(jìn)行表面功能化制備出中間體NH2-MCM-41，然后將其與 N-3,5-(二硝基苯甲酰)-亮氨酸進(jìn)行不同類型有機化學(xué)反應(yīng)成功獲得手性分離固定相CSP1和CSP2。所得MCM-41經(jīng)過紅外、X射線粉末衍射、掃描電鏡、氮氣吸附-脫附進(jìn)行表征，而元素分析結(jié)果則表明在CSP1和CSP2內(nèi)部：有機基團進(jìn)入MCM-41的孔道，并修飾了孔壁。

介孔分子篩；表面功能化；手性固定相

1992年，Mobil Oil Company 的研究人員用表面活性劑液晶模板法合成出了結(jié)晶硅酸鹽/硅鋁酸鹽介孔分子篩系列材料M41S，該材料包括六方狀的MCM-41、立方狀的MCM-48和層狀的MCM-50等，其孔道呈規(guī)則排列，孔徑在1.5-10.0 nm范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)節(jié)，具有巨大的比表面積（1000 m2/g）和良好的水熱穩(wěn)定性。[1]該材料的出現(xiàn)，將沸石的微孔規(guī)則半徑擴展到了介孔區(qū)域，使沸石中難以完成的大分子催化、吸附和分離等過程變?yōu)榭赡?，顯示出廣闊的應(yīng)用前景，開創(chuàng)了介孔分子篩材料合成與應(yīng)用的先河。其中，MCM-41的合成和性質(zhì)研究已成為目前國內(nèi)外熱點課題之一。[2,3]Beck等最早報道了用硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和水為原料，在一定條件下反應(yīng)制備MCM-41的方法。[4]此后，人們對MCM-41的合成方法進(jìn)行了深入探索。[5-7]在不同反應(yīng)溫度（室溫～150 ℃）、不同反應(yīng)時間（0.5～240 h）、不同pH（酸性或堿性）、不同表面活性劑[如陽離子型的烷基三甲基氫氧（鋁）化銨，陰離子型的十六烷基磺酸類或非離子型的伯銨等]、不同硅源[如有機硅化合物四烷基正硅酸鹽（TMOS、TEOS和TBOS）和無機硅化合物如二氧化硅（沉淀法或氣相法）]及不同反應(yīng)物配比和混合方式等條件下，均制得了介孔類材料，但材料的結(jié)構(gòu)（六方狀、立方狀和層狀等）及性能不盡相同。

手性化合物的對映體分離一直是化學(xué)分析中的一個難題。在各種拆分方法中，以手性固定相為基礎(chǔ)的高效液相色譜法是目前最主要的途徑之一，用于液相色譜法的手性分離的手性固定相種類很多，如蛋白類（Proteins）、多糖類（Polysaccharides）、聚合物類（Chiral polymers）、冠醚類（Crown ethers）、環(huán)糊精類（Cyclodextrin）、分子設(shè)計型（Pirkle）及分子烙印型（Moleculrly imprinted polymers）。[8]然而， 目前大部分設(shè)計的Pirkle型手性固定相都是將主體分子連接到硅膠上，如G Uray等人將（S, S）-N-3,5-二硝基苯甲?；?1,2-二苯乙二胺（DNB-DPEDA）連接到硅膠上制成的手性固定相，對一些手性化合物包括酰胺（酰亞胺）和具有π電子給體的芳香系列以及一些醇和亞砜具有較好的識別效果。[9]還有報道利用天然手性酒石酸、氨基酸或樟腦磺酸等強極性物質(zhì)吸附在氧化鋁或硅膠上作為手性固定相，拆分其他對映體，都取得了部分成功。

相對于硅膠而言，MCM-41具有更多的優(yōu)良特性，其孔道為規(guī)則的六方型，孔徑可由實驗條件的變化而任意調(diào)節(jié)，其高的比表面積和較好的水熱穩(wěn)定性都賦予了其作為手性分離固定相的優(yōu)異性。因此，在分離效果和分離性能方面都是硅膠所無法比擬的，但關(guān)于這方面研究報道還很少，只有Ivo F.J.Vankelecom和Pierre A.Jacobs等比較了MCM-41與硅膠做固定相的優(yōu)越性，發(fā)現(xiàn)其相對于傳統(tǒng)的固定相表現(xiàn)出更高的保留時間和分離因子、有效地縮短了分離時間，并且在較低的壓力下就可取得很好的分離效果。[10]因而在本文中，我們嘗試將常用在于硅膠相連的主體N-3,5-二硝基苯甲酰亮氨酸（DNB-Leu）連接到MCM-41上，合成了手性固定相CSP1和CSP2，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步的表征。

圖1　手性固定相CSP1和CSP2的合成路線

1　化合物合成

CSP1和CSP2合成路線如圖1所示。手性六方相的介孔分子篩MCM-41具有較高有序性的一維線性孔道，其內(nèi)表面是具有化學(xué)反應(yīng)活性的內(nèi)表面。組成MCM-41內(nèi)表面的硅中有8%～27%含有孤立的羥基基團Si-OH（Si(OH)-Si(OH)平均距離為7?左右），這些Si-OH基團與硅烷偶聯(lián)劑(OR)3Si-R1可以發(fā)生縮合反應(yīng)生成穩(wěn)定的Si-O-Si鍵，從而使有機官能團R1負(fù)載于介孔分子篩的內(nèi)表面上。[4]基于此，我們首先以3-氨丙基三乙氧基硅烷為原料，在MCM-41表面成功引入大量活性基團－氨基（NH2）得到中間體NH2-MCM-41。[6]N-（3,5-二硝基苯甲酰）-亮氨酸（DNB-Leu）通過簡單的酰胺反應(yīng)制得。然后，通過兩種不同化學(xué)反應(yīng)將DNB-Leu連接到中間體NH2-MCM-41上制備出手性固定相：在肽鍵縮合劑2-乙氧基-1-2氧碳?；?1，2-二氫醛啉（EEDQ）作用下得到CSP1，或直接形成銨鹽得到CSP2，前者DNB-Leu與MCM-41連接方式為共價鍵（肽鍵），后者則為離子鍵。

2　實驗部分

2.1儀器設(shè)備

Nicolet Avatar 360 FT-IR 紅外光譜儀； Bruke-6601 X-ray 粉末衍射儀；Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡，CARLOERBA-1106元素分析儀。

2.2溶劑處理

將600~700 mL的四氫呋喃（THF）倒入1000 mL的錐形瓶中，加入大量固體氫氧化鉀干燥24 h，干燥后的THF加入新切的鈉塊后于隔絕潮氣下加熱回流24 h。

2.3合成步驟

2.3.1 MCM-41的制備

水玻璃（模數(shù)為3）經(jīng)脫水處理后，在鋼玉坩鍋中于300oC焙燒5 h，得到蓬松的白色固體。將所得固體粉末置于蒸餾水中攪拌3 h，離心除去多余的Na+離子，然后再次將所得白色固體粉末（S1）于300 ℃焙燒。S1為無定形，將其置于裝有200 mL的濃度為0.03 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶液的反應(yīng)瓶中，于70oC恒溫水浴中攪拌3 h后冷卻至室溫，滴加濃度為2 mol/L的稀鹽酸，將反應(yīng)液的pH值從11.9調(diào)至8.5。過濾，濾餅用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后在100℃的空氣中干燥得到有機-無機復(fù)合物（S2）。將樣品S2置于馬福爐中，以5 ℃/min的速度升溫至550℃并保持3h，即得到介孔產(chǎn)物MCM-41。

2.3.2 中間體NH2-MCM-41的制備

先將(EtO)3Si(CH2)3NH2(APTES)溶解在正己烷中制成體積比為1∶1的混合溶液，然后稱取1.0 g煅燒過的MCM-41于100 mL圓底燒瓶中，加入上述混合溶液30 mL，在室溫下連續(xù)攪拌60 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，并用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，以除去未反應(yīng)吸附在介孔分子篩孔道中的APTES，80 ℃下干燥12 h，得白色產(chǎn)物NH2-MCM-41 (1.32 g)，較分子篩原粉投料增重32.0％。

2.3.3 主體N-3,5-(二硝基苯甲酰)-亮氨酸（DNB-Leu）的制備

稱取1.31 g亮氨酸以及2.31 g 3,5-二硝基苯甲酰氯溶于40 mL干燥THF中，在N2保護下緩慢滴加用2.1 mL的環(huán)氧乙烷與21 mL的THF配成1∶10的混合液（23.1 mL），滴加過程中保持?jǐn)嚢杌亓鳎ɑ亓鳒囟仍O(shè)定在75oC左右），滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4 h至溶液顏色由無色變?yōu)榈S色。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾得黃色晶狀固體。用乙氰重結(jié)晶，得淺黃色晶體N-3,5-二硝基苯甲酰亮氨酸（DNB-Leu）1.94g，測得m.p. 186~188 ℃，與文獻(xiàn)值相符。

2.3.4 手性固定相CSP1的制備

于100 mL圓底燒瓶中稱取0.38 g DNB-Leu并溶于10 mL干燥的THF，然后加入0.53 g NH2-MCM-41以及 0.3 g EEDQ，室溫下攪拌過夜。反應(yīng)停止后，過濾，并依次用THF、丙酮、正己烷及乙醚洗滌濾餅，干燥得米黃色粉末0.56 g，比原料增重47.4％。

2.3.5 手性固定相CSP2的制備

稱取0.30 g DNB-Leu及0.52 g NH2-MCM-41于100 mL圓底燒瓶中，加入10 mL干燥THF后于室溫下攪拌過夜。停止反應(yīng)后，過濾，并依次用THF和乙醚洗滌濾餅，干燥得淺白色粉末0.52 g，較之原料增重73.3％。

3 結(jié)果與討論

表征MCM-41最常用的手段包括經(jīng)過紅外 (IR)、X射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及低溫氮氣（N2）吸附實驗等。使用這些表征技術(shù)測得MCM-41一般具有兩種結(jié)構(gòu)模型。如Feuston等根據(jù)LCT機理，利用經(jīng)典的分子動態(tài)摸擬方法，通過擬合得出MCM-41為圓柱型結(jié)構(gòu)，并得出孔道呈一維六方排列，晶胞常數(shù)為4.46 nm，孔壁厚0.84 nm。而Behrens等基于協(xié)同模板機理，提出了六角形結(jié)構(gòu)模型，其孔道為六角形一維六方排列，孔間距為3.5 nm。[11]上述兩種結(jié)構(gòu)模型均可由HRTEM觀察得到，證明理論模型與實驗測定一致。在本文中，我們也對所合成的MCM-41進(jìn)行了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征，符合文獻(xiàn)報道。如其XRD圖所示（圖2a），其衍射峰對應(yīng)著介孔材料的結(jié)構(gòu)特征：2θ角較低僅為2.27左右，伴隨較強的（100）衍射峰。根據(jù)布拉格公式2dhklsinθ = nλ (n=1)換算，該衍射峰所對應(yīng)的面間距d100值為3.87 nm。此外，在2θ = 3.76°的小峰為樣品的（110）峰，而d100＝2.2637nm處的衍射峰顯示樣品的孔道具有六方對稱性，這兩個峰為典型的MCM-41的標(biāo)志峰。MCM-41的紅外光譜（圖2b）顯示在波數(shù)1092 cm-1處有一個極強的寬吸收峰，對應(yīng)為MCM-41骨架中Si-O-Si鍵的伸縮振動峰。另外在波數(shù)為799 cm-1和465 cm-1處可觀察到Si-O-Si鍵的吸收振動峰。MCM-41的SEM圖（圖2c）則表明其顆粒呈石塊狀，晶粒分布均勻，粒徑在2.0~10.0 μm。圖2d為MCM-41的 N2吸附曲線，根據(jù)圖形可認(rèn)定其特征為Langmuir Ⅳ 型，屬于典型的中孔物質(zhì)的吸附特征曲線。在相對壓力（P/P0）從0增大到0.26時，吸附呈線性增加，這是由于當(dāng)分壓較低時N2在孔表面單層分散，而當(dāng)P/P0介于0.26和0.4 之間時，N2吸附量快速增加，使曲線出現(xiàn)吸附突躍，但當(dāng)P/P0大于0.4時，吸附量并沒有明顯的增加。以上結(jié)果說明N2在孔道表面的吸附可達(dá)到平衡，并出現(xiàn)較長的吸附平臺。另外，隨相對壓力的增加，吸附先是在孔壁上成單分子層至多分子層吸附，爾后發(fā)生毛細(xì)管凝聚，最后才在外表面吸附。吸附量的急劇增加表明MCM-41的介孔相均勻。

圖2 MCM-41的結(jié)構(gòu)表征

a為XRD圖；b為IR圖；c為SEM圖；d 氮氣吸附曲線

表1給出相關(guān)化合物的元素分析（EA）結(jié)果。由于MCM-41本身并不含有C和N這兩種元素，而中間體NH2-MCM-41的EA結(jié)果則顯示其含有8.64％的C元素和2.24％的N元素，這充分說明有機基團錨固到MCM-41的表面。另外，相對于NH2-MCM-41的EA結(jié)果，CSP1和CSP2的C、N兩元素的含量均呈不同程度的增加，C元素含量由8.64％分別增至10.01％和9.47％，N元素含量由2.24％分別增至2.53％和2.52％，結(jié)合CSP1和CSP2的產(chǎn)物重量在相比原料基礎(chǔ)上分別增重47.4％和73.3％，說明DNB-Leu已經(jīng)連接到MCM-41表面上，目標(biāo)產(chǎn)物成功被制備。

表1 化合物元素分析（EA）結(jié)果

4 結(jié)論

在本文中成功合成了MCM-41，并通過紅外光譜、X射線粉末衍射、掃描電鏡以及氮氣吸附實驗對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過對MCM-41進(jìn)行表面功能化，成功將常用于與硅膠相連的主體N-3,5-二硝基苯甲酰亮氨酸（DNB-Leu）連接到MCM-41上，制備出手性固定相CSP1和CSP2，經(jīng)元素分析實驗表明有機基團成功的連接到了MCM-41上，相關(guān)的手性分離測試正在進(jìn)行中。

本文作者感謝武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院傅恩琴教授的指導(dǎo)。

[1] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, et. al. Order mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism [J]. Nature, 1992, 359: 710-712.

[2] S. Bhattacharyya , G. Lelong, M.-L. Saboungi. Recent progress in the synthesis and selected applications of MCM-41: a short review [J].Journal of Experimental Nanoscience, 2006,（1）: 375-395.

[3] 韓滌非，王安杰，孔祥國.MCM-41介孔分子篩在精細(xì)有機合成非均相催化中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展， 2002，14（2）:98-106.

[4] J. S. Beck, J. C. VartUli, W. J. Roth, et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates [J]. Journal of American Chemical Society, 1992, 92：10834-10843.

[5] C.-Y.Chen, H.-X.Li, M. E.Davis, Studies on mesoporous materials: I. Synthesis and characterization of MCM-41 [J]. Microporous Materials, 1993, 2：17-26.

[6] 鄭姍，高濂，郭景坤.溫和條件下介孔分子篩 MCM-41 的修飾與表征 [J].無機化學(xué)學(xué)報，2000，15（5）：844-848.

[7] 李文江， 趙純， 宋利珠, 等.水玻璃為原料在開放體系中快速合成介孔材料 MCM-41 [J].高等化學(xué)學(xué)報，2001，22（6）：1013-1015.

[8] D. W. Armstrong, B. Zhang. Product review: chiral stationary phases for HPLC [J]. Analytical Chemistry, 2001, 73：557-561.

[9] N. M. Maier, G. Uray. Efficient high-performance liquid chromatographic enantioseparation of five-membered aryl-substituted lactones and cyclic carbamates on a (,)-diaminodihydroethanoanthracene-derived chiral stationary phase [J]. Journal of Chromatography A, 1996, 740： 11-19.

[10]T. Carla, P. Johan, I. F. J. Vankelecom. Spherical MCM-41 as support material in enantioselective HPLC [J]. Tetrahedron: Asymmetry, 2000, 11：4819-4823.

[11]B. P. Feuston, J. B. Higgins, Model structures for MCM-41 materials: a molecular dynamics simulation [J]. Journal of Physical Chemistry, 1994, 98：4459-4462.

Synthesis and Structure Characterization of Chiral Stationary Phase Based on Mesoporous Molecular Sieveof MCM-41

JI Li

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

Since its discovery in 1992, new mesoporous molecular sieve, MCM-41, has been the subject of wide investigations owing to their potential applications in a range of heterogeneous catalysis, adsorption and separation, ion exchange, and so on. In this paper, surface functionalization was carried out in the cavity of MCM-41 to prepare the intermediate NH2-MCM-41, which further underwent different organic reactions with N-N-(3,5-dinitrobenzoyl)-leucine to afford two new chiral stationary phases CSP1 and CSP2. The resultant MCM-41 are well characterized by infrared (IR), X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron micrographs (SEM), nitrogen adsorption/desorption. And the element analysis (EA) results demonstrated that organic groups have been introduced into the channel of CSP1 and CSP2 to modify its surface successfully.

Mesoporous Molecular Sieve; Surface Functionalization; Chiral Stationary Phase

O621.3

A

1009－5160(2012)03－0026－04

紀(jì)麗（1981－），女，實驗員，助理實驗師，研究方向：化學(xué)與化工.