離子液體的非常規(guī)制備技術研究進展

李 臻，陳 靜，夏春谷

（中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

特約評述

離子液體的非常規(guī)制備技術研究進展

李 臻，陳 靜，夏春谷

（中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

離子液體的大規(guī)模應用有賴于其制備技術的不斷進步。然而，常規(guī)制備方法反應時間長、產品純化繁瑣、不宜規(guī)模化等問題，制約著離子液體的工業(yè)化應用進程。針對離子液體制備過程的關鍵環(huán)節(jié)，綜述了目前離子液體非常規(guī)制備技術的研究進展，重點介紹了微波、超聲波、微波-超聲、微反應和STT過程強化制備離子液體的技術研究現(xiàn)狀，指出現(xiàn)階段雖然非常規(guī)制備技術取得了重要進展，但是仍然需要通過深入細致的研究，建立完善的理論指導體系，同時還要加快功能化離子液體和綠色化制備技術開發(fā)。

離子液體；非常規(guī)技術；微波輔助；超聲波；微反應工藝

1914年，在文獻[1]中描述了在12 ℃熔融的乙基硝酸銨，這是有關離子液體的最初報道。20世紀40年代，F(xiàn)rank Hurley和Tom Wier在尋找一種溫和條件電解Al2O3時，將N-烷基吡啶加入AlCl3中，加熱試管后，發(fā)現(xiàn)兩固體的混合物自發(fā)地形成清澈透明的液體，這就是今天所說的室溫離子液體[2-5]。雖然這一現(xiàn)象在當時并沒有引起人們的注意，但是此后的研究表明，在這樣一個偶然的條件下發(fā)現(xiàn)的室溫離子液體不僅給化學研究提供了一個全新的領域，而且有望對面臨污染、安全等重要問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性進展。參閱已有的文獻，可以將室溫離子液體（room temperature ionic liquid, RTIL，簡稱為離子液體）定義為在室溫或接近常溫時呈液態(tài)的，完全由有機陽離子與無機或有機陰離子組成的鹽。離子液體擁有液態(tài)溫度范圍廣、蒸氣壓極低、溶解性好、電化學窗口寬、熱穩(wěn)定性和抗氧化性高等優(yōu)點，并且離子液體的組成和性質具有較大的可調控性[6-7]。這些其它液體無法比擬的性質給大部分傳統(tǒng)化學化工過程提供了新的思路和改造的空間，使其在當今化學工程的綠色化進程中顯示了巨大的潛力和應用前景，也成為推動離子液體研究不斷向前發(fā)展的動力之一[8-10]。

離子液體種類繁多，通過調變陽離子或陰離子的結構，以及改變陽離子、陰離子的不同組合，可以設計并合成出不同的離子液體。迄今為止，已合成的離子液體達到數(shù)百種，在很多領域的研究和應用受到了廣泛關注。離子液體的制備技術是離子液體研究的重要方向之一，是將離子液體推向實際應用的關鍵環(huán)節(jié)。鑒于此，多種非常規(guī)制備技術已經(jīng)被用于離子液體的規(guī)?；苽洹１疚膶⒅攸c介紹近年來在離子液體非常規(guī)制備技術方面取得的進展。

1 常規(guī)制備方法存在的問題

結構簡單的離子液體的典型制備過程包括直接合成法和兩步合成法。如圖1中步驟1所示，直接合成法主要通過酸堿中和反應或季銨化反應一步合成離子液體。如乙基硝酸銨[1]、氯化（或溴化）1-丁基-3-甲基咪唑[11-12]和氯化（或溴化）N-丁基吡啶[13-15]的合成均采用此方法。兩步合成法即是首先通過步驟1的季銨化反應制備出含目標陽離子的鹵鹽，然后在步驟2中用目標陰離子置換鹵素陰離子，或加入Lew is 酸來得到目標離子液體[16-19]。通過兩步合成法可以獲得更為多樣的離子液體，然而此方法制備的離子液體必須確保陰離子置換完全，否則即使殘留少量的鹵素陰離子也會對最終產品的物理化學性質和應用產生極大的影響。在步驟 2中，利用離子交換樹脂通過陰離子交換是獲得高純度離子液體的有效方法。

多數(shù)離子液體的合成是強放熱反應，而離子液體通常黏度較大，為及時散熱和增強傳質，可采取使用有機溶劑、鹵代烴過量等措施，不僅合成反應周期長，而且產物提純難，產率也不高。最近，Deetlefs和 Seddon在新書《Green Solvents》中就離子液體制備過程的綠色化作了詳細的評述[20]。他們認為傳統(tǒng)加熱回流的方式制備離子液體并非環(huán)境友好的綠色過程，并且不可避免地帶來離子液體純化過程的非綠色化。通過對離子液體制備和純化過程的SWOT分析，可以發(fā)現(xiàn)離子液體制備方法存在進一步改善的空間（圖2）[21]。

圖1 直接法和兩步法合成離子液體

圖2 離子液體制備過程的綠色化評估[21]

2 非常規(guī)制備技術

微波[22]和超聲波[23]輔助的有機合成方法產生于20世紀80年代，目前這兩種非常規(guī)技術在實驗室以及工業(yè)界被廣為應用。離子液體完全由離子組成，能夠有效地吸收微波能量，離子液體作為非常規(guī)介質在微波/超聲輔助的化學反應中獲得了成功應用。因此，“非常規(guī)技術”與“非常規(guī)介質”的協(xié)同作用為尋求更為高效經(jīng)濟且環(huán)境友好的離子液體制備技術提供了可能[24]。

2.1 微波輔助制備離子液體

微波是一種強電磁波，在微波照射下能產生熱力學方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子，可以迅速增加反應體系中自由基或碳陽離子的濃度。從能量角度分析，只要能瞬間提高反應物分子的能量，使體系中活化分子增加，就有可能增加反應速率，縮短反應時間，最大限度地提高原料利用率。由于這些優(yōu)點契合綠色化學的基本思想，微波輔助的有機合成近年來逐漸引起人們的關注并得到廣泛發(fā)展。

Varma等[25-26]最先報道了在家用微波爐中鹵化1,3-二烷基咪唑類離子液體的無溶劑合成，不但極大地縮短了合成反應的時間，而且避免了使用過量的底物和有機溶劑。家用微波爐的微波能量分布不均，溫度和壓力均不可控，致使合成反應的結果重現(xiàn)性很差。在無溶劑條件下，即使是合成極少量的離子液體（1～2 mmol）也容易因為過熱使反應失控，甚至引起微波系統(tǒng)的損壞，操作安全性不能保障。Chan等[27]利用水的比熱容較大、可以有效轉移過多熱量的特點，采用水浴的方式控制反應溫度，可以在較為溫和的條件下實現(xiàn)無溶劑體系鹵素陰離子離子液體的合成，制備量達到 0.3～2.0 mol，這是微波輔助制備較大量離子液體的初次嘗試。通過改進的方法雖然提高了反應的安全性與穩(wěn)定性，但是操作較為復雜，而且敞開體系并不適合大批量離子液體的一次性制備。

為適應大批量離子液體制備的需要，多種適合實驗室應用的微波合成裝置相繼問世。例如CEM、M ilestone、Biotage 等公司都生產專用的微波合成系統(tǒng)。圖3所示的這些微波設備具有溫度、壓力可調的特性，不僅增強了操作的安全性，還保證了批次合成結果的重現(xiàn)性[28]。Seddon等[29]研究了使用CEM公司專業(yè)的微波合成設備制備鹵化烷基咪唑類和烷基吡啶類離子液體的過程，微波功率可根據(jù)原料鹵代烷烴的反應活性進行設定，制備量達到0.15～0.3 mol。表 1 列出了微波合成離子液體的條件和產率，可以看出咪唑類離子液體的合成速率較吡啶類的快，對于鹵代烴而言，其快慢順序為碘代＞溴代＞氯代。Khadilkar等[30]使用相同的微波合成設備開展了含鹵素陰離子的離子液體合成研究，對于 [C4mim]Cl，在相同的條件下兩個研究組的收率分別為 96% 和 91%（表1，序號1和序號2）。對于[C4Py]Cl，在不同的條件下收率分別為 90%和66%，顯然 200 ℃左右的高溫不利于 [C4Py]Cl的合成（表1，序號5和序號6）。隨著微波技術的快速發(fā)展，微波合成的規(guī)模也從批次制備發(fā)展到可以連續(xù)化制備。2008年，Erdmenger等[31]采用微波輔助連續(xù)流動法制備[Bm im]Cl離子液體，通過優(yōu)化反應條件，制備量達到了約460 g/h。

圖3 專用微波合成設備

陰離子交換是獲得不同陰離子離子液體的重要步驟，2002年，Varma和Namboodiri首次報道了微波輔助合成陰離子為四氟硼酸根的1,3-二烷基咪唑離子液體，通過優(yōu)化合成反應條件，可以獲得 91%的收率（表2，序號1）[32]。2005年，Singh等[33]報道了另一例非鹵素陰離子離子液體[C4m im][HSO4]的微波輔助制備過程（表2，序號2），并將制備的離子液體成功用于催化香豆素的合成。微波輔助的離子交換反應不但速率快，而且交換完全，離子液體收率高。該方法也被成功用于Lew is酸性離子液體的制備，如表2中所列的[C4m im][A lCl4][34]、[C4mim][InCl4][35]和[C4mim][GaCl4][36]。

表1 微波合成鹵素陰離子離子液體的條件及產物收率

表2 微波輔助合成非鹵素陰離子離子液體和Lewis酸性離子液體

2006年，Pal和Kumar借助微波技術制備了常規(guī)方法難于合成的離子型化合物，如圖4所示。這些新穎的咪唑基離子液體液晶化合物在較寬的溫度范圍內具有介晶態(tài)[37]，此研究為多種結構新穎、功能獨特的離子液體合成提供了新思路。

離子液體的純度是評價其性質和應用的重要指標，K?rkk?inen等[38]的研究表明，即使采用專用的微波合成儀，為了獲得高純度的離子液體，必須對溫度和反應時間進行嚴格控制。對于[C4mim]Cl，最佳的合成溫度為 130 ℃，[C4m im]PF6和[C4mim] DCA則為 80 ℃。此外，K?rkk?inen指出，ESI-MS（電噴霧質譜）技術和NMR表征技術的結合，可以實現(xiàn)對離子液體純度的監(jiān)控。

從廉價易得、環(huán)境友好的原料出發(fā)制備離子液體是離子液體綠色化研究的重要內容，目前以氨基酸、糖類、生物堿等為原料的制備方法已有大量報道。氨基酸與強酸的酸堿中和反應可以合成氨基酸陽離子型離子液體，該過程對環(huán)境幾乎沒有污染，同時也使氨基酸分子的手性中心被自然地引入離子液體產品中。L-谷氨酸和氟硼酸、硝酸、硫酸、鹽酸在微波作用下發(fā)生中和反應，一步即可獲得系列新型氨基酸離子液體。這些離子液體常溫下多為低熔點的固體，熔點范圍為 69～193 ℃[39]。李巍等[40]以蘇氨酸（Thr）和對甲苯磺酸（p-TsOH）為原料， 用一步法在微波反應儀中合成了蘇氨酸對甲苯磺酸鹽離子液體（Thr-TsOH），并采用對甲苯磺酸法一步制得蘇氨酸對甲苯磺酸鹽的甲酯和乙酯兩種離子液體。Thanh等[41]在無溶劑的條件下，采用微波輔助法制備了手性麻黃素類離子液體。在嚴格控制反應時間和溫度一致的情況下與傳統(tǒng)加熱方式進行比較，發(fā)現(xiàn)微波活化方式在產率上要遠遠高于傳統(tǒng)加熱。當R為丁基時，在 93 ℃ 反應 10 m in，對應于不同的陰離子，離子液體產率在 72%～85% 之間，制備過程如圖5所示。Bica等[42]則以樟腦磺酸和莰烯為手性源，利用微波法制備了基于咪唑陽離子的手性離子液體，并用作丙烯酸和環(huán)戊二烯Diels-Alder反應的溶劑。

圖5 無溶劑微波輔助制備手性麻黃素類離子液體[41]

圖4 微波輔助制備離子液體液晶化合物[37]

三組分一步法可以直接合成非鹵素陰離子的離子液體。2003年，Xu等[43]采用傳統(tǒng)加熱回流的方式直接一步法合成基于咪唑陽離子的離子液體，對于溴代烷烴和氯代烷烴，通常需要 15 h 和 35 h 才能得到高于 87% 的離子液體收率。圖6是微波輔助一步法制備非鹵素陰離子型離子液體的示意圖，這是一種更為高效的離子液體制備方法，此類報道目前還不多見。2008年，有兩個研究組相繼報道了離子液體的微波一步合成方法。Cravotto等[44]采用微波一步法合成陰離子為、、OTf－和的離子液體，在密閉體系中獲得中等以上的收率，見圖 7。與傳統(tǒng)的合成方式比較，微波輔助一步法不需要溶劑和過量的鹵代烷烴，副產物僅為無毒無害的無機鹽，因此更為環(huán)境友好。Horikoshi等[45]則針對[Bm im]BF4的微波一步無溶劑法制備過程中，微波頻率、時間和溫度的影響作了詳細考察，在5.8 GHz的微波頻率下反應30 m in，產物收率達到了87%。

2.2 超聲波法制備離子液體

超聲波的波長遠大于分子尺寸，因而不能對分子直接起作用，而是通過周圍環(huán)境的物理作用來影

響分子。利用超聲空化作用能減小液體中懸浮粒子的尺寸，提高異相反應速率，已廣泛應用于各種材料的制備。Namboodiri 等[46]采用超聲波作為能量源，在密閉體系無溶劑條件下合成了系列烷基咪唑類室溫離子液體。溴代和碘代烷烴與烷基咪唑的反應在室溫下 0.5～2 h 即可完成，收率均高于90%，而氯代烷烴的反應則相對較慢。Lévêque等[47]使用[Bm im]Cl和銨鹽為原料，研究了超聲波輔助合成[Bm im]BF4、[Bm im]PF6、[Bmim]CF3SO3和 [Bmim] BPh4的反應。在超聲波作用下反應的時間只需要1 h，與常規(guī)磁力攪拌所需的5～8 h相比大幅度減少，從而提高了合成效率。隨后，該研究組又詳細研究了超聲波頻率、聲波功率和探頭直徑對合成[Bm im]BF4的影響，證實超聲波對反應的促進是物理效應而非化學作用（圖 8）[48]。Lévêque研究組持續(xù)致力于超聲波輔助的離子液體制備方法綠色化研究，并實現(xiàn)了超聲波輔助一步法制備離子液體[49]。

圖6 微波一步法制備離子液體示意圖

圖7 微波輔助一步法合成陰離子為、、OTf－和的離子液體[44]

圖8 超聲波輔助法合成離子液體[48]

超聲波輔助法也被用來研究功能化離子液體的制備，Zhao等[50]利用超聲波輔助的方法一步合成了一系列陽離子含有 3-氯-2-羥丙基功能團的吡啶基離子液體，與常規(guī)攪拌反應方式相比，不但時間大幅度縮短，產品收率和純度均大為改觀。

最近，陳勇等[51]采用超聲波輔助法一步制備帶—SO3H官能團的吡啶磺酸類Br?nsted酸性離子液體，與傳統(tǒng)方法相比，合成反應時間由原來的72 h縮短到120 min。在超聲功率為200 W和超聲溫度為30 ℃條件下，離子液體收率可達到 92%。

2.3 微波-超聲組合法制備離子液體

微波和超聲都屬于簡單易行又非常有效的過程強化手段，在降低能耗的同時，這些環(huán)境友好技術的應用不僅加快反應速度，還使化學反應在獲得高產率的同時提高了選擇性。將兩種強化技術組合能否進一步提升過程的經(jīng)濟性，為離子液體的綠色化制備開辟新途徑，是人們迫切想知道的。Cravotto等在微波-超聲組合強化技術以及微波-超聲序列強化技術領域開展了卓有成效的研究工作[24,52]。使用微波和超聲技術的組合能有效提高一步法制備離子液體的效率，微波-超聲組合法制備離子液體化學反應、反應條件及分離收率見圖9和表3。從表 3數(shù)據(jù)看出，大多數(shù)離子液體在3～25 min這樣極短的時間里分離收率達到80%以上。即使是惰性的底物，如氯代烷烴和 LiN(Tf)2，在優(yōu)化的條件下仍然能獲得令人滿意的結果[53]。

圖9 微波-超聲組合法制備離子液體的化學反應

表3 微波-超聲組合法制備離子液體反應條件及分離收率

2.4 微反應工藝制備離子液體

微化工系統(tǒng)是一種帶有微反應器或微分離單元的新型化工系統(tǒng)，是實現(xiàn)化工過程綠色、安全、高效的重要方法。微反應器（micro-reactor）作為微化工系統(tǒng)的重要核心之一，起源于20世紀90年代，是利用特征尺度為微米級的微通道來強化化工傳質過程的一種新技術。近年來，與微反應器相關的流動、混合、反應等方向的研究工作發(fā)展十分迅速，已經(jīng)成為科學研究的熱點之一[54-57]。一般來說，微反應器常用在連續(xù)流動體系，其優(yōu)點集中體現(xiàn)在以下幾個方面：傳質、傳熱效率高，返混概率小以及能更好地控制反應溫度和停留時間，使化學反應向著有利于所需產品的方向進行；由于能夠改變化學反應的激烈程度，因此在高溫、高壓和難實現(xiàn)過程體系的應用過程中，微結構反應器要強于傳統(tǒng)常規(guī)的批次反應器；基于數(shù)量疊加的放大原理，避免了傳統(tǒng)化工工藝的放大效應，在單個微通道中實現(xiàn)的化學反應能通過簡單的微通道數(shù)量放大達到工業(yè)生產規(guī)模[58]。

如前所述，離子液體的制備過程通常伴隨著強烈的放熱效應，加之大多數(shù)離子液體的高黏度及與原料的不相溶性，制備過程中隨著離子液體的生成，會形成液/液兩相，攪拌反應的方式既不利于散熱，也不利于相間傳質。加入有機溶劑或某一原料過量加入雖然在一定程度上能加強傳熱、傳質，但是如果反應條件控制不當，溫度仍然難以控制。因此傳統(tǒng)方法合成的離子液體產品通常呈現(xiàn)較深的顏色，產品的純度很難保證。這些弊病如果不一一消除，那么在規(guī)模化生產中會增加運行成本和造成環(huán)境污染。采用傳質、傳熱效率高的連續(xù)流動微反應裝置則可以有效避免上述離子液體制備中的問題，實現(xiàn)無溶劑條件下離子液體的大批量生產[59]。

德國不萊梅大學環(huán)境研究與技術中心的 Waterkamp等[60-61]開展了微反應器連續(xù)制備[Bm im]Br的過程強化研究。與傳統(tǒng)制備過程相比，微反應過程無需使用有機溶劑，并且由于微反應器良好的傳熱性能，可以有效控制反應的強烈放熱效應，使反應幾乎能夠在恒溫條件下進行。從圖 10可見微反應器在反應溫度控制方面具有優(yōu)勢。在優(yōu)化的合成反應條件下，[Bm im]Br的時空收率達到1.27 kg/(L·h)，是4 L規(guī)模批次反應器的24倍。連續(xù)法制備規(guī)模達到 9.3 kg/d，并且產品的純度高于99%。Waterkamp研究組還詳細研究了微反應制備過程中反應溫度和流速對 [Bm im]Br產品色澤的影響。他們發(fā)現(xiàn)升高溫度或降低流速都會使產品帶有顏色，而通過采用毛細管段塞流來增強傳質，在微反應器中，無溶劑條件下可以在145 ℃高溫下通過提高流速實現(xiàn)高純度[Bm im]Br的連續(xù)化制備，時空收率高達1240 kg/(L·d)[62]。

圖10 微反應器和批次反應器制備過程溫度隨時間變化趨勢比較[61]

Renken和 Hessel等[63-64]為進一步優(yōu)化微反應器的性能，設計了微反應器與兩段毛細管式反應器的組合，與單一毛細管反應器相比，空時從4 h驟減為4.6 min，裝置的反應性能提高了50倍。采用此組合型反應器合成了離子液體[Em im]EtSO4，時空收率達到15.84 kg/(L·h)。M inrath等[65]首次將微波輔助加熱引入到微反應器中，考察了溴化1-甲基-3-己基-咪唑鹽離子液體的制備過程。實驗證明使用≤ 50 W的微波功率，約10 min的停留時間即可獲得優(yōu)異的轉化率和選擇性。當微波功率為200 W時，停留時間可以減少到小于2 m in。

Thoeming[66]在配有渦輪式微混器的單級和多級管式微反應裝置上研究了反應物摩爾比對離子液體產品質量的影響。采用多級裝置在低溫下可以獲得無色的[Bmim]Br，反應物1-甲基咪唑的轉化率達到99%。2009年，L?we等[67]將熱管換熱技術與微

反應器技術集成，大大改善了裝置的熱交換性能，并選擇1-甲基咪唑與三氟甲磺酸甲酯經(jīng)烷基化制備1,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸根離子液體為探針反應來研究裝置的性能。對于這樣一個快速且強烈放熱的二級動力學過程，利用如圖11所示的熱管與微反應器的組合，在反應溫度為333～353 K，停留時間為4 s時，轉化率達到100%，裝置的生產能力達到0.74 kg/h。同年，Wilms等[68]報道了一種簡單、高效制備多種高純離子液體的方法。他們利用HPLC泵、微混合器和毛細管組合成連續(xù)流動微反應器，由于具有高的比表面/體積比和優(yōu)異的傳質傳熱性能，通過操作條件的調變，該反應器系統(tǒng)可實現(xiàn)如圖 12所示的陽離子含有取代芳基和乙烯基的咪唑類離子液體的制備。

圖11 裝有熱管系統(tǒng)的微反應器[67]

圖12 基于咪唑陽離子的各類離子液體[68]

Hu等[69]的工作表明，利用微通道反應器還可以進行離子液體合成反應動力學研究。他們通過測定反應的停留時間分布（residence time distribution, RTD），認為微通道系統(tǒng)可以看作活塞流反應

器（plug flow reactor, PFR），適合開展強烈放熱或高黏度體系快速反應的動力學研究。例如，1-甲基咪唑與溴代正丁烷制備[Bmim]Br的反應，測得的反應活化能為78.4 kJ/mol，反應速率為

最近，Zimmermann等[70]報道了一種新穎的低成本離子液體制備方法。他們采用簡單易得、價格低廉的烷基伯胺、乙二醛、甲醛、無機酸或有機酸為反應原料，利用如圖13所示的微反應裝置，實現(xiàn)了兩種陽離子結構對稱的水溶性離子液體[C4C4im]OAc和[C4C4im]Cl的連續(xù)化制備，產率達到70%～90%，純度大于 95%。

圖13 多用途微反應裝置（X型混合器由Little Things Factory公司制造）[70]

2.5 STT（spinning tube-in-tube）過程強化技術制備離子液體

美國環(huán)境保護署（EPA） Gonzalez教授及其合作者遵循綠色化學的理念，潛心開發(fā)化學品的清潔合成技術，發(fā)明了適用于固液、氣液和氣固液等混合相反應體系，以及高黏性液體反應體系的 STT?（spinning tube-in-tube）反應器。STT技術來源于電子封裝中的微銑削工藝，其作用原理如圖 14所示。STT?反應器高速的剪切力能使反應物達到分子水平的混合，其突出優(yōu)勢在于擁有極高的傳質、傳熱效率和極高的相間作用力，因此獲得極高的反應速率和產率，并且沒有廢棄物產生。STT?反應器已經(jīng)成功用于有機化學品、生物柴油、生物醫(yī)藥、電子材料和離子液體等的制備。2009年，Gonzalez和Ciszewski報道了使用STT?反應器在無溶劑條件下連續(xù)化制備一系列基于烷基咪唑的離子液體的研究工作。與傳統(tǒng)批次制備方法相比，該制備過程僅需要3～4 h，原料的轉化率超過99%，離子液體的產量可以達到每天十幾千克[71]。制備過程如圖 15所示。

STT?反應器的優(yōu)點包括：可實現(xiàn)連續(xù)操作、易于小型化、沒有放大效應、日常維護簡單、完全封閉無有害物釋放、組建和操作成本低等，因此極有可能在某些離子液體商業(yè)化生產中獲得應用。

圖14 STT技術 tube-in-tube 原理

圖15 Innovator 200 STT?反應器制備離子液體示意圖[71]

3 結 語

人類社會的發(fā)展離不開化學工業(yè)，而人類社會的可持續(xù)發(fā)展更依賴于綠色化學化工技術的研究與開發(fā)。離子液體的出現(xiàn)為綠色化學帶來了新希望。大量的研究表明，離子液體的應用為很多重污染、高能耗傳統(tǒng)化工過程開辟了新途徑。然而離子液體工業(yè)應用的前提是實現(xiàn)低成本、綠色化的大規(guī)模制備。利用各種過程強化技術開發(fā)新型高效的制備工藝，大幅度減少過程的能耗、物耗和廢棄物排放，必將推動和促進離子液體的產業(yè)化應用進程。

如上所述，近年來非常規(guī)制備技術在離子液體大量制備方面取得了重要進展，但是有些問題仍然不可忽略。

（1）針對特殊功能的離子液體的制備技術研究尚顯不足。例如，用于酸、堿催化過程的酸或堿功能化離子液體的非常規(guī)制備方法未見報道。

（2）雖然微波、超聲波等技術已經(jīng)成功用于有機合成、日用品、食品、水處理等方面，但是離子液體的特殊物理化學性質使得這些技術的應用變得相對復雜。只有進一步認識過程的本質規(guī)律，才能形成完善的理論體系指導開發(fā)適合于離子液體制備的過程強化技術。

（3）必須重視離子液體制備過程以及其本身對環(huán)境的影響，開發(fā)原料綠色、過程綠色、產品綠色的離子液體制備新技術。

相信隨著研究的不斷深入和相關技術的發(fā)展，在業(yè)界人士的共同努力下，必將克服重重困難，使離子液體的制備技術獲得重大突破。

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Advances in non-conventional preparation technology of ionic liquids

LI Zhen，CHEN Jing，XIA Chungu
（State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chem ical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, Gansu, China）

Large-scale application of ionic liquids depends on the continuous advancement of preparation technology. However, the classic procedure for ionic liquids synthesis is excessively time-consum ing and unsuitable for mass production, which restricts industrial application of ionic liquids. Aim ing at the key process in ionic liquids preparation, the research progress of the non-conventional techniques for preparation of ionic liquids is summarized. The current ionic liquids preparation technologies, such as m icrowave, ultrasound, microwave-ultrasound, m icroreactor and Spinning Tube-in-Tube （STT） process intensification are reviewed. A lthough important progress has been made in non-conventional preparation technique at this stage, intensive research work is still required in order to establish theoretical guidance, and the development of task-functionalized ionic liquids and green preparation technique should be accelerated.

ionic liquid；non-conventional techniques；m icrowave assistant；ultrasound；m icroreactor process

O 645.4

A

1000–6613（2012）09–1861–10

2012-06-01；修改稿日期：2012-06-13。

國家自然科學基金重點項目（21133011），國家重點基礎研究發(fā)展計劃（國家973計劃，2011CB201404）及“十二五”國家科技支撐重點項目（2011BAE17B00）。

李臻（1973—），女，博士，副研究員，主要從事清潔催化和功能化離子液體研究。E-mail zhenli@licp.cas.cn。聯(lián)系人：夏春谷，研究員，博士生導師，主要從事均相催化和清潔化工技術。E-mail cgxia@licp.cas.cn。