納米纖維素晶須表面接枝及其液晶性能研究進展

楊 潔，葉代勇

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

進展與述評

納米纖維素晶須表面接枝及其液晶性能研究進展

楊 潔，葉代勇

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

作為一種新興的納米生物材料，納米纖維素日益受到各界的廣泛關(guān)注，對其進行表面接枝改性并開發(fā)新的功能是十分必要的。本文綜述了納米纖維素晶須表面接枝的技術(shù)及研究進展，主要介紹了傳統(tǒng)自由基聚合、離子和開環(huán)聚合及活性自由基聚合技術(shù)，包括氮氧自由基調(diào)控活性聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合、單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合，討論了各種接枝聚合方法的適用范圍和優(yōu)缺點。簡述了點擊化學在納米纖維素晶須表面接枝的應(yīng)用。通過各種聚合方法改性得到的納米纖維素晶須接枝共聚物往往具有一些特殊的功能，某些接枝共聚物在適當?shù)娜軇┲锌梢孕纬梢壕B(tài)，本文重點介紹了接枝改性的納米纖維素晶須的液晶性能及其形成機理和影響因素等。

納米纖維素晶須；表面接枝；點擊化學；液晶

纖維素是世界上來源最豐富的可再生自然資源，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、精細化工等領(lǐng)域。由于纖維素具有來源廣泛、環(huán)保、可再生、可降解等優(yōu)勢和良好的生物相容性及力學性能，因此具有良好的應(yīng)用前景。

天然纖維素經(jīng)由兩步法可制得棒狀的納米纖維素晶須（NCW）。首先，利用酶解[1]或酸解[2-3]破壞掉纖維素的無定形區(qū)，然后，通過機械分解或高能量超聲波處理將自由的纖維素碎片分散在水中以形成納米纖維素晶須的水懸浮液。高濃度的硫酸或鹽酸常被用于酸解反應(yīng)。不同的酸會影響懸浮液的性質(zhì)：鹽酸水解產(chǎn)生的納米纖維素有較小的表面電荷；而用硫酸水解則產(chǎn)生高穩(wěn)定的水溶液懸浮液，這是由于硫酸酯化納米纖維素表面的羥基。

納米纖維素晶須表面的眾多羥基決定了它不能很好的溶解在疏水性溶劑和聚合物介質(zhì)中，因此常需進行化學改性使其表面具有更多疏水性基團以利于在其疏水性體系里的分散。另一方面，納米纖維素晶須的表面改性可以增強懸浮液的空間穩(wěn)定性，其優(yōu)勢體現(xiàn)在，即使在較高的鹽濃度下，體系仍然能夠保持良好的分散，然而，若離子強度較大，空間屏蔽效應(yīng)將引起靜電體系失穩(wěn)。通過在納米纖維素晶須表面羥基上接枝某種單體，聚合物鏈將會形成類似“聚合物刷”伸展進入周圍的溶劑介質(zhì)，阻礙納米顆粒的直接接觸，從而抑制懸浮液的聚沉。

纖維素接枝共聚是對纖維素進行改性的重要方法。其特征是單體起聚合反應(yīng)，生成高分子鏈，通過共價鍵接枝到纖維素大分子鏈上。它可以賦予纖維素某些新的性能，同時又不破壞其固有的優(yōu)點。目前已有多種接枝改性方法被成功應(yīng)用于新型纖維素衍生物及纖維素功能材料的制備中，這些方法大體上分為3類：傳統(tǒng)自由基聚合、離子和開環(huán)聚合及活性自由基聚合等。其中，由于活性自由基聚合兼具有自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點，反應(yīng)條件要求不高，適用單體廣泛，可以制得真正的無規(guī)共聚物，并且更易于合成端基官能化或具有特殊拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物，而受到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。

納米纖維素晶須懸浮液在高于臨界濃度時，會分層形成具有明顯相界面的兩相，上面一層為各向同性相，下面一層為各向異性相，表現(xiàn)出手性向列相液晶的光學特性。某些接枝的納米纖維素晶須的懸浮液會自動剪切形成手性向列相，在偏光顯微鏡下可以觀察到不同的液晶織構(gòu)。這些液晶相一般都是膽甾型的。由于膽甾相液晶具有特殊的螺旋結(jié)構(gòu)，使得它具有一些特有的光學性能，如選擇性反射、強的旋光性、圓二色性等。

1 納米纖維素晶須表面接枝共聚改性

納米纖維素分子每個葡萄糖單元中存在的3個極性羥基使納米纖維素可以進行一系列涉及羥基的反應(yīng)。接枝改性是將化合物引入納米纖維素葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)中以取代其表面羥基上的氫，通過這種方法可以減少納米纖維素分子中的氫鍵作用，從而達到提高分散性的目的，此外，通過引入化合物側(cè)鏈，可以有目的的加強納米纖維素的功能性，擴展它的應(yīng)用范圍。因此對納米纖維素的接枝改性也引起越來越多的關(guān)注。Ushakov等在1943年合成了第一個纖維素的接枝共聚物——纖維素-馬來酸酯共聚物。隨后，纖維素的接枝共聚改性得到了廣泛的研究。纖維素表面接枝共聚主要方法有傳統(tǒng)自由基聚合、離子和開環(huán)聚合及活性自由基聚合等。

1.1 傳統(tǒng)自由基聚合

纖維素的大多數(shù)表面接枝反應(yīng)是采用自由基聚合的。相比于其它聚合方法，自由基聚合單體選擇范圍廣、反應(yīng)條件溫和且操作簡單。用于納米纖維素接枝共聚的引發(fā)劑很多，幾乎所有的自由基聚合引發(fā)劑都適用。針對不同的原料體系，接枝反應(yīng)采取不同的引發(fā)劑，主要的引發(fā)劑體系有：過硫酸鹽體系、KMnO4/H2SO4體系、Fe2+/H2O2體系、Ce4+體系等。目前應(yīng)用最廣泛的引發(fā)體系是過硫酸鹽體系。自由基的形成可通過輻射誘導(dǎo)、氧化還原體系和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到。

Kyung等[4]以苯甲酮為光引發(fā)劑通過紫外光輻射引發(fā)丙烯酰胺接枝到納米纖維素晶須表面，研究發(fā)現(xiàn)隨引發(fā)劑濃度的增大和引發(fā)時間的增長，接枝率增大。周劉佳等[5]以過硫酸鉀為引發(fā)劑，在納米纖維素晶須表面接枝丙烯酸單體，制備出丙烯酸接枝改性的納米纖維素晶須。結(jié)果表明，接枝率為14.09%的產(chǎn)物與 NCW 具有相似的表面形貌和熱性能，接枝產(chǎn)物的分散性得到了提高，表面上的親水性分散基團含量比 NCW增加了5倍以上。Gupta等[6]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺與纖維素的非均相接枝共聚，研究了接枝共聚物對溫度的敏感性能。

作者研究小組[7]用過硫酸鉀引發(fā)丙烯酰胺接枝到納米纖維素晶須表面，在納米纖維素晶須懸浮液濃度為 3%和完全干燥成膜的情況下，在偏光顯微鏡下觀察到了指紋織構(gòu)的液晶相（見圖1）。

盡管自由基聚合已廣泛應(yīng)用于乙烯基和丙烯酸單體的聚合反應(yīng)，但其也存在一些缺點。由于聚合過程難以控制，導(dǎo)致分子量和分子量分布難以控制，副反應(yīng)得不到抑制，反應(yīng)過程產(chǎn)生大量均聚物并且難以除去。另外，纖維素大分子鏈的端基不發(fā)生反應(yīng)，無法制得嵌段共聚物。

圖1 接枝丙烯酰胺的納米纖維素晶須的偏光顯微鏡圖

1.2 離子和開環(huán)接枝聚合

1.2.1 離子型接枝聚合

纖維素的離子型接枝共聚可分為陽離子引發(fā)接枝與陰離子引發(fā)接枝。陽離子引發(fā)接枝反應(yīng)過程中，BF3吸附在纖維素表面，路易斯酸（BF3）和路易斯堿（纖維素的表面羥基）發(fā)生化學反應(yīng)生成引發(fā)劑（路易斯鹽），得到的復(fù)合催化劑體系引發(fā)接枝共聚。陰離子引發(fā)接枝聚合是以纖維素主鏈的堿金屬醇鹽作為引發(fā)劑，根據(jù)M ichael反應(yīng)原理，由纖維素與氨基鈉、甲醇堿金屬鹽等作用形成醇鹽，所用單體有丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。這類反應(yīng)常須在低溫、液氨或其它惰性溶劑中進行。

Rausing等以 BF3為引發(fā)劑成功的將異丁烯和α-甲基苯乙烯接枝到纖維素表面，得到的纖維素接枝聚合物表現(xiàn)出優(yōu)良的耐水性。Mansour等對丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和烯丙基氯的陰離子引發(fā)聚合的纖維素接枝反應(yīng)進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，棉毛纖維會在接枝前首先轉(zhuǎn)化為纖維素黃酸鹽，而黃酸基團對陰離子接枝反應(yīng)具有促進作用。另外，他們還發(fā)現(xiàn)，如果單體中存在腈基或氯化物，則反應(yīng)體系將會產(chǎn)生大量均聚物。

因為進行離子接枝聚合需要的實驗條件（例如低溫、高純度的試劑、惰性氣氛、無水條件）要求非常高，纖維素的離子型接枝共聚在共聚合成中應(yīng)用較少，還有待進一步研究和發(fā)展。然而，離子型共聚在反應(yīng)的可重復(fù)性、側(cè)鏈相對分子質(zhì)量和取代度等參數(shù)的可控制性，以及減少甚至消除均聚物方面，都是自由基聚合所無法媲美的。

1.2.2 纖維素的開環(huán)聚合

關(guān)于纖維素開環(huán)接枝聚合反應(yīng)的研究較少。某些環(huán)狀單體（如環(huán)氧化物、環(huán)亞胺或內(nèi)酞胺等）可通過纖維素上的活潑羥基，或纖維素輕微氧化生成的羧基或羰基，引發(fā)開環(huán)反應(yīng)而生成接枝共聚物。

纖維素開環(huán)接枝聚合使用最多的單體是己內(nèi)酯。Hafren等[8]報道了以有機酸為催化劑通過開環(huán)聚合將ε-己內(nèi)酯發(fā)接枝到棉花和紙張纖維素上。Habibi等[9]則是使用 Sn(Oct)2為接枝聚合試劑。Loennberg等[10]將ε-己內(nèi)酯和 L-聚乳酸分別接枝到用木葡聚糖-二羥甲基-2-甲基丙酰胺和 2,2-二羥甲基丙酸改性的濾紙纖維素表面。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)先以2, 2-二羥甲基丙酸處理過的纖維素表面反應(yīng)活性更高，活性聚合對分子量的可控性更強，接枝聚合物具有良好的抗酶催化降解性。

K loser等[11]通過開環(huán)聚合將環(huán)氧乙烷接枝到濾紙制備的納米纖維素晶須表面，當接枝聚合物懸浮液濃度高于臨界濃度（5%）時，體系變得黏稠，在偏光顯微鏡下能夠觀察到手性向列相液晶（見圖2）。

1.3 活性自由基聚合

圖2 接枝環(huán)氧乙烷的納米纖維素晶須的偏光顯微鏡圖片[11]

活性自由基聚合研究始于20世紀80年代，90年代取得了突破性進展。實現(xiàn)活性聚合的共同點是將高活性的增長鏈自由基經(jīng)可逆鈍化為共價鍵結(jié)構(gòu)的休眠種，建立一個微量的增長自由基與大量的休眠自由基之間的快速動態(tài)平衡，從而降低了自由基的濃度，減少了雙基終止和鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生。由于休眠種能可逆分解重新活化形成鏈自由基，這樣又可以進行聚合，從而實現(xiàn)活性自由基聚合。

由于活性自由基聚合具有適用單體范圍廣，可控制聚合產(chǎn)物分子量且分子量分布窄，更易于合成端基官能化和具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物等特點，因此受到工業(yè)界和學術(shù)界的極大關(guān)注和青睞。有關(guān)的研究已經(jīng)取得了重要進展，如對于纖維素的接枝共聚反應(yīng)主要表現(xiàn)為氮氧自由基調(diào)控活性聚合（NMP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）。

1.3.1 氮氧自由基調(diào)控活性聚合

氮氧自由基調(diào)控活性聚合（NMP）由 Georges等[12]于1993年提出，屬于穩(wěn)定自由基聚合的一類，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物（TEMPO）常被用作氮氧自由基的來源。TEMPO是穩(wěn)定的自由基，它只與增長鏈自由基發(fā)生偶合形成共價鍵，而此共價鍵可在高溫下分解重新產(chǎn)生自由基，從而通過使自由基形成休眠種暫時失活來控制自由基聚合反應(yīng)。NMP 過程體系簡單，只需將相應(yīng)的單體添加到反應(yīng)體系中，聚合反應(yīng)通常在較高的溫度（高于120 ℃）下進行。這種方法廣泛應(yīng)用于苯乙烯和丙烯酸單體。當NMP用于甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺的聚合時，則需要特別設(shè)計氮氧自由基。

NMP是第一個被應(yīng)用于纖維素接枝的活性自由基聚合方法。Daly等[13]報道了首次將氮氧自由基調(diào)控活性聚合應(yīng)用于纖維素和纖維素衍生物。然而，NMP適用單體非常有限，只對苯乙烯類單體可控性較好，并且聚合溫度較高。

1.3.2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）于1995年由王錦山等[14]提出，它以簡單的有機鹵化物為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態(tài)平衡，實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的控制。ATRP在較寬溫度范圍內(nèi)對絕大多數(shù)乙烯基單體和丙烯酸單體都適用。但是，反應(yīng)需隔絕氧氣，另外，ATRP使用的過渡金屬催化劑會使接枝聚合物變色并且增強產(chǎn)物的毒性。必須除去接枝聚合物中的催化劑或是在合成后回收再利用，這是ATRP目前面臨的主要挑戰(zhàn)。

在纖維素及其衍生物的所有活性自由基聚合技術(shù)中，ATRP是使用最廣泛的。2002年，Carlmark等[15]用2-溴異丁酰溴將濾紙纖維素表面?；?，形成活性引發(fā)點，以Cu(Ⅰ)Br和三(N,N-二甲氨基乙基)胺為催化體系，首次通過ATRP成功地將丙烯酸甲酯接枝到纖維素上。2003年，該研究小組[16]報道了用ATRP在濾紙纖維素表面進行接枝改性制備側(cè)鏈為多嵌段的纖維素衍生物。

利用ATRP對纖維素表面進行接枝改性還可制備對溫度或pH值等具有響應(yīng)性的接枝共聚物。張曉瑋等[17]采用 ATRP方法在再生纖維素膜表面可控接枝具有pH敏感性的聚丙烯酸，通過控制接枝聚合反應(yīng)時間，制備出一系列不同接枝率的改性膜。該研究小組[18]還在膜表面接枝具有溫度敏感性的聚N-異丙基丙烯酰胺，結(jié)果表明，水通量在30～35℃附近有躍升現(xiàn)象，表現(xiàn)出溫度敏感性。同時，采用二次接枝方法，先后將聚丙烯酸和聚N-異丙基丙烯酰胺接枝到膜表面，使嵌段接枝膜具有溫度和pH值的雙重敏感性。

Carlmark領(lǐng)導(dǎo)的研究小組[19]還通過ATRP將液晶單體11-(4'-苯腈-4''-苯氧基)十一烷基丙烯腈接枝到纖維素表面，合成出以共價鍵與纖維素相連的側(cè)鏈液晶聚合物刷。

1.3.3 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）于 1998年由Rizaardo等[20]提出，是活性自由基聚合中最通用和最方便的方法之一。RAFT試劑通常是二硫化羧酸和三硫化碳酸酯及其衍生物，在鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下，其聚合過程與傳統(tǒng)自由基聚合過程類似，且反應(yīng)的適應(yīng)溫度范圍廣，無需保護和解保護。利用RAFT可以制得分子量分布窄的接枝聚合物，并且還可以控制聚合物鏈長。雖然聚合物鏈端的二硫酯或三硫酯基團常常會使產(chǎn)物帶有顏色，但通過還原、熱解、氨解等方法很容易除去。RAFT不僅適用于苯乙烯、丙烯腈等常用單體，還適用于丙烯酸等功能性單體，反應(yīng)條件溫和。

Chen等[21]先將天然苧麻纖維上的羥基轉(zhuǎn)化為2-二硫苯甲酰異丁酸鹽作為RAFT的鏈轉(zhuǎn)移劑，然后將甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯接枝到纖維素表面。Barsbay等[22]通過輻射誘導(dǎo)實現(xiàn)了纖維素與苯乙烯的可控RAFT。

1.3.4 單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合

單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合（SET-LRP）是一種新的活性自由基聚合方式，是在Cu(0)/配位劑催化下，在強極性溶劑中有機鹵化物（R-X）引發(fā)單體在室溫或更低溫度下進行的準活性自由基聚合。該方法利用更高活性、更易得且更容易除去的單質(zhì)Cu(0)為催化劑，反應(yīng)可以在室溫下進行，聚合物速度極快，反應(yīng)條件簡單，催化劑容易脫除，反應(yīng)產(chǎn)物沒有顏色變化，具有極其廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，SET-LRP也被應(yīng)用于纖維素的接枝聚合。Zoppe等[23]在Cu(Ⅰ)Br/PMDETA催化下，通過SET-LRP將熱敏性的N-異丙基丙烯酰胺聚合物刷接枝到納米纖維素晶須表面，反應(yīng)過程中，Cu(Ⅰ)迅速歧化為Cu（0）和Cu(Ⅱ)。Hiltunen等[24]在均相介質(zhì)中利用此方法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯接枝的納米纖維素晶須接枝聚合物。

2 點擊化學在納米纖維素晶須表面接枝共聚改性上的應(yīng)用

點擊化學是 2001 年諾貝爾化學獎獲得者美國化學家 Sharpless 提出的一種快速合成大量化合物的新方法?！包c擊”意味著用此方法把分子片段拼接起來就像將搭扣2 部分“喀噠”扣起來一樣簡單。無論搭扣自身接著什么，只要搭扣的2 部分碰在一起，它們就能相互結(jié)合起來。而且搭扣的2 部分結(jié)構(gòu)決定了它們只能和對方相互結(jié)合起來。此合成方法產(chǎn)量高，副產(chǎn)物少，純度高而且易于分離，在纖維素接枝改性方面有著很好的發(fā)展前景和優(yōu)勢。

Krouit等[25]通過均相點擊化學的聚合方法將聚己酸內(nèi)酯接枝到納米纖維素晶須表面，在此項研究中，納米纖維素晶須首先與十一碳炔酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成帶有炔鍵的纖維素酯，同時聚己酸內(nèi)酯二醇與對甲苯磺酰氯反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，用疊氮化鈉將此中間產(chǎn)物疊氮化，使其帶有疊氮基，最后，帶有疊氮基的聚己酸內(nèi)酯與帶有炔鍵的纖維素酯發(fā)生點擊化學反應(yīng)，成功生成接枝聚合物。

點擊化學是以高效、高選擇及高產(chǎn)率合成為目標的新化學方法，主要有4種反應(yīng)類型：環(huán)加成反應(yīng)，主要是1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)和雜環(huán)Diels-A lder反應(yīng)；親核開環(huán)反應(yīng)，主要是張力雜環(huán)的親電試劑開環(huán)；非醇醛的羰基化學；碳碳多鍵的加成反應(yīng)。點擊化學在高分子的合成、結(jié)構(gòu)控制、功能化和改性等方面均有出色、廣泛的應(yīng)用，其在納米纖維素晶須表面改性方面一定會大有發(fā)展。

3 納米纖維素晶須接枝共聚物的液晶

通過各種聚合方法改性得到的納米纖維素晶須接枝共聚物往往具有某些特殊的功能，如親水性、親油性、環(huán)境響應(yīng)性等，有的還會具有膽甾型液晶的獨特光學性質(zhì)。

3.1 纖維素液晶相的形成

液晶是一種介于液體和晶態(tài)之間的有序態(tài)。它有不完全的取向長程有序和位置有序。液晶既有液體一樣的流動性，也有類似晶體的各向異性。研究表明，形成液晶態(tài)的分子要具有適當?shù)膭傂院洼^大的長徑比。

纖維素是一種由 D-吡喃葡萄糖環(huán)彼此以 β-(1,4)糖苷鍵連接起來的聚合物。由于空間位阻，纖維素大分子鏈的許多構(gòu)象不能實現(xiàn)。Simon等[26]進行能量計算的結(jié)果表明，通常纖維素鏈會采取一個較為伸直的螺旋構(gòu)象。這樣的在空間較為伸直的螺旋構(gòu)象使得纖維素鏈相對比較“剛性”。天然纖維素在溶劑中時，分子內(nèi)和分子間的氫鍵都被破壞，這就使得分子的螺旋構(gòu)象破壞而難于形成液晶。因此，只有極少數(shù)溶劑能直接溶解纖維素并形成液晶。棒狀的纖維素晶須具有強烈的自動剪切取向的趨勢，用酸處理過的納米纖維素晶須也能夠形成有序的液晶相。

纖維素晶須的表面被硫酯基、羧基、酰胺基等化學基團取代后，其表面帶有電荷，由于靜電作用力，晶須在水溶液中形成穩(wěn)定的懸浮液。表面電荷的存在會導(dǎo)致表面的雙電子層發(fā)生改變，隨著水分的不斷揮發(fā)，晶須會采取使靜電作用力最小的排列方式，在晶須與晶須之間、晶須與水之間的相互范德華力、晶須間靜電作用力及空間位阻等因素的影響下，納米纖維素晶須懸浮液自動剪切取向形成溶致膽甾型液晶。

理論研究已經(jīng)證明棒狀顆粒在達到一個臨界濃度后能夠形成液晶相[27]，其理論計算式見式（1）。

式中，為臨界濃度；x為剛棒高分子的長徑比。在溶液濃度大于時，開始出現(xiàn)各向異性的液晶相。在溶液濃度大于小于的一段濃度區(qū)間內(nèi)，懸浮體系分層為具有非常明顯相界面的兩相，下面的一相表現(xiàn)出各向異性的光學特性，即在此濃度范圍內(nèi)，各向異性的液晶相與各向同性相共存，且液晶相的濃度略大于非液晶相的濃度。當溶液濃度大于某一臨界濃度后，溶液成為單一的各向異性相。

纖維素及其衍生物的液晶相一般都是膽甾型的。這類液晶的分子排列成層，層內(nèi)分子排列成向列型，分子長軸平行于層的平面；層與層平行且層與層間分子長軸逐漸偏轉(zhuǎn)，層層堆疊形成螺旋結(jié)構(gòu)，層內(nèi)分子指向矢也依次旋轉(zhuǎn)一定角度，也稱手性向列相。由于這些扭轉(zhuǎn)作用，可以使反射白光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏轉(zhuǎn)，具有獨特的光學性質(zhì)[28]。

當層內(nèi)分子指向矢旋轉(zhuǎn)了 360°而回到原來的方向時，這種分子排列完全相同的兩層間的距離稱為膽甾型液晶的螺距P。膽甾相液晶具有選擇性反射、強的旋光性、圓二色性等特殊的光學性質(zhì)，布拉格公式λ=nPsin?則反映了螺距與選擇性反射的關(guān)系。式中，λ為膽甾型液晶選擇反射的某一電磁波的波長；n為雙折射的平均折射率；P為膽甾型液晶的螺距；?為入射角。膽甾型液晶的螺距極易受到外界條件及高分子本身的結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，如入射角、溶液濃度、溫度、電磁場、剪切條件、分子量、取代度等。一旦螺距發(fā)生變化，會改變反射光的波長，從而使液晶相的形態(tài)和顏色都發(fā)生變化。對于纖維素溶致性液晶而言，隨著水分的揮發(fā)，纖維素微晶懸浮液濃度增大，纖維素微晶棒狀顆粒之間的排列變得緊密，所以螺距變小，形態(tài)和顏色發(fā)生變化。

3.2 納米纖維素晶須接枝共聚物的液晶

接枝的納米纖維素晶須的水懸浮液會產(chǎn)生團聚，在交錯偏光下能夠形成流動的雙折射現(xiàn)象。由于分子鏈上引入取代基破壞或被改變了原來纖維素的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，同時使空間位阻和分子間相互作用發(fā)生變化，使接枝聚合物分子鏈更加伸展、剛性增大，更易形成液晶。

接枝聚合物的懸浮液在較大的濃度下才能形成液晶。在濃度較小時主要是聚合物分子與溶劑分子之間的作用，只有當濃度足夠大時，聚合物分子之間的作用力才能夠體現(xiàn)，而分子間的相互作用力和空間位阻的作用使得聚合物分子鏈沿著一定的方向排列，才會出現(xiàn)液晶相。

張菲[29]在納米纖維素晶須表面接枝丙烯酸，并對接枝聚合物的液晶性進行研究。結(jié)果表明丙烯酸纖維素的 NaOH溶液在常溫下不能產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象，沒有呈現(xiàn)液晶性。但在加熱到一定的溫度后出現(xiàn)了黑十字交叉織構(gòu)，扇形織構(gòu)或類似條帶的織構(gòu)，這說明形成了向列型和膽甾型液晶相。分析原因可能是在室溫下，丙烯酸纖維素的NaOH溶液沒有達到使分子鏈取向的最低濃度，加熱后部分溶劑揮發(fā)，溶液的濃度增大，當濃度到達并高于臨界濃度時，出現(xiàn)液晶相。另一方面低溫下大分子鏈運動困難，加熱時分子鏈的運動能力增加，兩者的作用使得丙烯酸纖維素分子間作用力增加，協(xié)同空間作用力使得聚合物分子鏈取向而顯示液晶性。

易捷等[30-31]在此方面進行了全面而深入的研究。此研究小組利用ATRP在納米纖維素晶須的表面接枝疏水性聚合物聚苯乙烯（PSt）。實驗結(jié)果顯示，PSt-g-NCW具有兩個液晶相轉(zhuǎn)變溫度，分別為172 ℃和 212 ℃；其水溶液表現(xiàn)出指紋狀的手性向列相液晶，在偏光顯微鏡下可以觀察到膽甾型的指紋織構(gòu)。

易捷等還以ATRP把親水性的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到納米纖維素晶須上，得到具有溫敏性側(cè)鏈的接枝共聚物PDMAEMA-NCW。在偏光顯微鏡下，此接枝共聚物指紋織構(gòu)之間的間隔距離隨著溫度的增加而減小，并且在溫度降低的過程中，指紋條帶織構(gòu)之間的間隔距離重新增寬。

具有信息存儲功能的聚[6-(4，-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯]（PMMAZO）也被用類似的方法成功接枝到納米纖維素晶須上，但此接枝共聚物的水懸浮液并沒有顯示指紋織構(gòu)的手性向列相而是顯示向列相液晶。文獻解釋這可能是由于納米纖維素晶須接枝了 PMMAZO后，側(cè)鏈剛性的PMMAZO基團阻礙了纖維素晶須主鏈的螺旋扭曲，使難以發(fā)生螺旋扭變或者扭曲程度很小，所以在側(cè)鏈PMMAZO的熔體和氯苯有機溶劑中觀察不到纖維素晶須特有的指紋織構(gòu)。

理論上，形成手性向列相液晶的機理有兩個：一個是由于纖維素晶須上電荷的螺旋分布形成手性向列相液晶[32]；另一個是由于纖維素晶須本身的結(jié)構(gòu)扭曲導(dǎo)致了手性向列相液晶[33]。事實上大量的實驗現(xiàn)象證明纖維素晶須本身的結(jié)構(gòu)扭曲是導(dǎo)致手性向列相液晶的真正原因。Araki等[34]在一項實驗中研究了3種類型的納米纖維素晶須：硫酸化的納米纖維素晶須，羧化的納米纖維素晶須和聚乙二醇化的納米纖維素晶須。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這3種納米纖維素晶須均顯示出了手性向列相的指紋織構(gòu)，其中接枝了PEG-NH2分子鏈的納米纖維素晶須的表面電荷稍低于硫酸化的納米纖維素晶須，手性向列相的相鄰條紋織構(gòu)的距離也減小了。如果是纖維素晶須表面上電荷的螺旋形排列導(dǎo)致了指紋織構(gòu)的形成，那么對于這3種不同的纖維素晶須應(yīng)該得到3種不同類型的液晶相，而事實上得到的是相同類型的指紋織構(gòu)，盡管這些指紋織構(gòu)之間的距離間隔有些差別。實際上這3種手性向列相液晶的構(gòu)象是相同的，這就說明納米纖維素晶須手性向列相液晶的構(gòu)象并沒有受到表面電荷螺旋形排布的影響，這也表明納米纖維素晶須本身的扭曲結(jié)構(gòu)才是導(dǎo)致接枝的纖維素晶須顯示手性向列相液晶相的內(nèi)在原因。

3.3 影響因素

對于納米纖維素晶須接枝聚合物，纖維素大分子鏈的結(jié)構(gòu)如分子量及其分布取代度及其分布和接枝基團的化學性質(zhì)等，對溶液的液晶都具有很大的影響。接枝基團的化學性質(zhì)使聚合物分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵被破壞和改變，同時也會使分子間相互作用和空間位阻發(fā)生變化，從而影響到大分子鏈的剛性。另一方面，由于納米纖維素晶須接枝聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)具有相同手性，因此接枝基團的性質(zhì)和取代度對于決定液晶溶液的旋光性起著重要作用。取代度還會通過影響大分子的剛性從而影響其臨界濃度。一般地，當取代基相同取代度較大時，液晶臨界濃度較低，即同樣取代基的取代度越大越有利于形成液晶。對于某些納米纖維素晶須接枝聚合物，分子量增大使臨界濃度降低[35]；但對于具有多分散性的接枝聚合物，臨界濃度受分子量的影響比較小。

納米纖維素接枝聚合物的液晶還受到溫度的影響，液晶的臨界濃度會隨溫度的升高而增大，這是因為溫度升高導(dǎo)致纖維素大分子鏈運動增強，從而使分子鏈剛性降低。溫度變化速率對液晶織構(gòu)也有很大影響。緩慢升溫對織構(gòu)的影響受熱力學因素控制，液晶相區(qū)會逐漸縮小至消失；而快速升溫對織構(gòu)的影響是受動力學因素控制的。在這一條件下，液晶相轉(zhuǎn)變速率的不同表明液晶相中分子鏈排列的有序度不同，且轉(zhuǎn)變速度快的有序度低[36]。

纖維素晶須還具有反磁各向異性，外加磁場會誘導(dǎo)纖維素晶須的取向發(fā)生變化。當磁場強度超過某一臨界值時，在靜態(tài)磁場作用下，分子鏈將會沿磁場方向取向；在旋轉(zhuǎn)的磁場作用下，手性向列相的螺旋軸被松開，手性向列相結(jié)構(gòu)將會變?yōu)橄蛄邢嘟Y(jié)構(gòu)。但當磁場強度低于這一臨界值時，液晶會保持其手性向列相結(jié)構(gòu)，但在偏光顯微鏡下會觀察到其織構(gòu)了發(fā)生改變。

另外，剪切速率對納米纖維素晶須的取向也有很大影響。在剪切條件下懸浮液中（6.9 %）的納米纖維素晶須的取向依賴于剪切速率并且是可逆的[37]，在低剪切速率下（小于5 s－1）棉花纖維素晶須的取向垂直于剪切方向，在高剪切速率下（大于5 s－1）棉花纖維素晶須將會沿著剪切方向取向。

3.4 納米纖維素晶須接枝聚合物熱致型液晶

就納米纖維素晶須本身而言，是不會形成熱致液晶的，這是因為納米纖維素晶須加熱到一定溫度后就直接分解了。但是，在加熱條件下，某些接枝有側(cè)鏈聚合物的棒狀納米纖維素晶須是能夠形成液晶的，此種液晶即為熱致型液晶，其與溶致型液晶類似。在熱致型液晶中，充當溶劑的是側(cè)鏈聚合物熔體。

當納米纖維素晶須接枝聚合物所處的環(huán)境溫度高于側(cè)鏈聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度時，側(cè)鏈聚合物便會熔化形成熔體，與納米纖維素晶須的懸浮液情況相似，主鏈纖維素晶須處在一個流動的熔體環(huán)境中，會自動剪切取向而表現(xiàn)出液晶行為。PSt-grafted NCW 聚合物是第一個在加熱升溫和降溫過程中能夠觀察到手性向列相的接枝納米纖維素晶須，也是第一例能夠同時表現(xiàn)出溶致型液晶和熱致型液晶相的納米纖維素晶須[31]。

熱致型液晶也受到取代基、取代度及其分布，分子量及其分布等因素的影響。取代基的類型及其與主鏈的化學連接方式會影響熱致液晶的溫度范圍，另外，提高取代度會使分子間氫鍵減弱、分子間作用力降低，還可能使分子的規(guī)整性變差，從而使熔點降低，溫度范圍變寬。同樣地，分子量也會影響纖維素接枝聚合物的液晶性，而且分子量分布對液晶相的結(jié)構(gòu)也有很大的影響。

4 結(jié)論與展望

對納米纖維素晶須進行表面接枝改性有多種方法，如傳統(tǒng)自由基聚合、離子和開環(huán)聚合及活性自由基聚合等，各種方法有各自的單體適用范圍，也各有優(yōu)點和缺點，在選擇接枝方法時應(yīng)充分考慮各方面因素。同時，將各種方法結(jié)合起來使用，能達到更好的效果。

對酸水解的納米纖維素晶須進行表面接枝改性，可以提高納米纖維素與其它材料的相容性。納米纖維素晶須及其接枝聚合物都具有液晶性，接枝改性將會影響其液晶相。纖維素膽甾相液晶與溶液濃度、溫度、離子強度、電磁場等外界條件有很大關(guān)系。

作為一種新興的納米生物材料，納米纖維素晶須日益受到各界的廣泛關(guān)注。在能源匱乏的今天，纖維素纖維具有不可替代的地位。加強纖維素資源的開發(fā)和利用，是當前纖維素科學研究發(fā)展的目標和趨勢。納米纖維素晶須及其接枝聚合物具有液晶這一特性為纖維素高附加值的利用提供了一個新的方向。纖維素晶須的取向會影響納米復(fù)合材料的性能，這些納米纖維復(fù)合材料在顯示材料、智能窗口，光信息儲存、保密材料等領(lǐng)域有著一定的潛在應(yīng)用價值，因此研究接枝的納米纖維素晶須的液晶對設(shè)計具有特殊性能的納米復(fù)合材料是十分必要的。同時，研究纖維素晶須及其接枝聚合物的液晶的形成機理、織構(gòu)特性及其影響因素等又可進一步拓展其應(yīng)用范圍。

[1] P??kk? M，Ankerfors M，Kosonen H，et al. Enzymatic hydrolysis combined w ith mechanical shearing and high-pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels[J].Biomacromolecules，2007，8（6）：1934–1941.

[2] 丁恩勇，李小芳，黎國康. 一種納米微晶纖維素及制法：中國，1334272A[P]. 2002-02-26.

[3] 葉代勇. 納米纖維素的制備[J]. 化學進展，2007，19（10）：1568-1575.

[4] Kyung H H，Liu N，Sun G. UV-induced graft polymerization of acrylamide on cellulose by using immobilized benzophenone as a photo-initiator[ J ].European Polymer Journal，2009，45：2443–2449.

[5] 周劉佳，葉代勇. 丙烯酸單體接枝納米纖維素晶須[J]. 精細化工，2010，27（7）：720-725.

[6] Gupta K C，Keerti K. Temperature-responsive cellulose by cede（Ⅳ）ion-initiated graft copolymerization ofN-isopropylacrylam ide[J].Biomacremolecules，2003，4：758-765.

[7] Yang J，Ye D Y. Liquid crystal of nanocellulose whiskers’ grafted w ith acrylam ide[J].Chinese Chemical Letters，2012，23：367–370.

[8] Hafren J，Cordova A. Direct organocatalytic polymerization from cellulose fibers[J].Macromol. Rapid. Commun.，2005，26：82–86.

[9] Habibi Y，Gof f n A L，Schiltz N，et al. Bionanocomposites based on poly（epsilon-caprolactone）-grafted cellulose nanocrystals by ring-opening polymerization[J].J. Mater. Chem.，2008，18：5002-5010.

[10] Loennberg H，Zhou Q，Brumer H，et al. Grafting of cellulose fibers with poly（epsilon-caprolactone） and poly（L-lactic acid）viaring-opening polymerization[J].Biomacromolecules，2006，7：2178–2185.

[11] Kloser E，Gray D G. Surface grafting of cellulose nanocrystals w ith poly（ethylene oxide） in aqueous media[J].Langmuir，2010，26（16）：13450–13456.

[12] Georges M K，Veregin R P N，Kazmaier P M ，et al. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process[J].Macromolecules，1993，26：2987- 2988.

[13] Daly W H，Evenson T S，Iacono S T，et al. Recent developments in cellulose grafting chem istry utilizing barton esterintermediates and nitroxide mediation[J].Macro. Symp.，2001，174：155–163.

[14] Wang J S，Matyjaszewski K. Controlled/“l(fā)iving”radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes[J].J. Am. Chem. Soc.，1995，117（20）：5614-5615.

[15] Carlmark A，Malmstr?m E. Atom transfer radical polymerization from cellulose fibers at ambient temperature [J].J. Am. Chem. Soc.，2002，124：900–901.

[16] Carlmark A，Malmstr?m E. ATRP grafting from cellulose fibers to create block-copolymer grafts[J].Biomacromolecules，2003，4： 1740–1745.

[17] 張曉瑋，曹兵，劉雷，等. ATRP可控接枝制備pH敏感性微濾膜[J]，高分子材料科學與工程. 2010，26（2）：153-155.

[18] 張曉瑋. 表面ATRP法制備pH/溫度敏感性微濾膜的研究[D]，北京：北京化工大學，2009.

[19] Westlund R，Carlmark A，Hult A，et al. Grafting liquid crystalline polymers from cellulose substrates using atom transfer radical polymerization[J].Soft Matter.，2007，3：866–871.

[20] Letp M G，Rizzardo E，Thang S H. Polymerization w ith living characteristics. PCT Int Appl：WO，9801478[P]. 1998-01-15.

[21] Chen J，Yi J，Sun P，et.al. Grafting from ram ie f ber w ith poly（MMA）or poly（MA）viareversible addition-fragmentation chain transfer polymerization[J].Cellulose，2009，16：1133–1145.

[22] Barsbay M，Guven O，Martina H，et al. Verification of controlled grafting of styrene from celluloseviaradiation-induced RAFT polymerization[J].Macromolecules，2007，40：7140 -7147.

[23] Justin O，Zoppe Y，Habibi，et.al. Poly（N-isopropylacrylam ide）brushes grafted from cellulose nanocrystalsviasurface-initiated single-electron transfer living radical polymerization[J].Biomacromolecules，2010，11：2683–2691.

[24] Hiltunen M，Siiril? J，Aseyev V，et.al. Cellulose-g-PDMAam copolymers by controlled radical polymerization in homogeneous medium and their aqueous solution properties[J].European Polymer Journal，2012，48：136–145.

[25] Krouit M，Bras J，Belgacem M N. Cellulose surface grafting with polycaprolactone by heterogeneous click-chem istry[J].European Polymer Journal，2008，44：4074–4081.

[26] Simon I，Scheraga H A，Manley R St. Structure of celluloseⅠ. Low-energy conformations of single chains[J].Macromolecules，1988，21：983-990.

[27] Flory P J. Phase equilibria in solutions of rod-like particles[J].Proc. R Soc. London Ser. A，1956，234：73-89.

[28] 李岳妹. 高分子液晶材料及應(yīng)用[J]. 黑龍江信息，2008，24：56.

[29] 張菲. 丙烯酸纖維素液晶的合成與表征[D]. 哈爾濱：東北林業(yè)大學，2007.

[30] Yi J，Xu Q X，Zhang X F，et al. Temperature-induced chiral nematic phase changes of suspensions of poly（N,N-dimethylam inoethyl methacrylate）-grafted cellulose nanocrystals[J].Cellulose，2009，16：989-997.

[31] 易捷.納米纖維素晶須接枝共聚物的合成及其液晶性研究[D]. 湖南湘潭：湘潭大學，2008.

[32] Revol J F，Bradford H，Giasson J，et al. Helieoidal self-ordering of cellulose m ierofibrils in aqueous suspension[J].Int. J. Biol. Macromol.，1992，14：170-172.

[33] Orts W J，Gedbout L，Marehessault R H，et al. Enhanced ordering of liquid crystalline suspensions of cellulose m icrofibrils：A small angle neutron scattering study[J].Macromolecules，1998，31：5717-5725.

[34] Araki J，Wada M，Kuga S. Steric stabilization of a cellulose m icrocrystal suspension by poly（ethylene glycol） grafting[J].Langmuir，2001，17：21-27.

[35] 張冠琦，周雪松. 分子結(jié)構(gòu)對乙基氰乙基纖維素/丙烯酸膽甾型液晶性的影響[J]. 纖維素科學與技術(shù)，2001，9（3）：1-10.

[36] 曾加，黃勇. 纖維素及其衍生物的膽甾型液晶結(jié)構(gòu)[J]. 高分子材料科學與工程，2000，16（6）：13-17.

[37] Ebeling T，Paillet M，Borsali R，et al. Shear-indueed orientation phenomenain suspensions of cellulose m ierocrystals，revealed by small angle X-ray seattering[J].Langmuir，1999，15：6123-6126.

Progress of surface grafted nano cellulose whiskers and their liquid crystals

YANG Jie，YE Daiyong
（School of Chem istry and Chem ical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Nano cellulose has

much attention as a new nano biomaterial. Surface grafting modification of nano cellulose is used to develop new functional nanomaterials. The surface grafting methods of nano cellulose whiskers (NCW) are reviewed，such as conventional free radical graft copolymerization，ionic and ring opening graft polymerization and living radical polymerization，which includes nitroxide-mediated polymerization (NMP)，atom transfer radical polymerization (ATRP)，reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) and single electron transfer living radical polymerization (SET-LRP). The application of click chem istry in the surface grafting modification of NCW is summarized. The formation of lyotropic liquid crystal and thermotropic liquid crystal is also discussed. The formation mechanism and the factors affecting cholesteric liquid crystals of NCW are discussed.

nano cellulose whiskers；surface grafting；click chemistry；liquid crystals

O 636.1+1

A

1000–6613（2012）09–1990–08

2012-04-01；修改稿日期：2012-04-18。

國家自然科學基金（20646003）、廣東省自然科學基金（07300767）及華南理工大學中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（2009ZM 0239）項目。

楊潔（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：葉代勇，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事綠色精細化學工程研究。E-mail cedyye@scut.edu.cn。