油頁巖含氧低溫載氣干餾過程實(shí)驗(yàn)

周潔瓊，張 麗，吳啟成，郭華峰，左 君，劉云義

（1沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2沈陽成大弘晟能源研究院有限公司，遼寧 沈陽 110006）

研究開發(fā)

油頁巖含氧低溫載氣干餾過程實(shí)驗(yàn)

周潔瓊1，張 麗1，吳啟成2，郭華峰2，左 君2，劉云義1

（1沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2沈陽成大弘晟能源研究院有限公司，遼寧 沈陽 110006）

油頁巖干餾生產(chǎn)頁巖油是油頁巖的主要加工利用方式。為降低油頁巖干餾所需熱載氣溫度，以延長載氣預(yù)熱器使用壽命并實(shí)現(xiàn)節(jié)能操作，本文向熱載氣中摻入一定比例氧氣，對(duì)含氧低溫載氣情況下的油頁巖干餾過程進(jìn)行了研究。測(cè)定了油頁巖在含氧氣體氛圍中熱解時(shí)的反應(yīng)器床層升溫特性，對(duì)氣液相產(chǎn)物組成進(jìn)行了分析并與無氧干餾產(chǎn)物進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，含氧低溫載氣干餾過程能夠通過載氣中的氧氣與油頁巖反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使油頁巖達(dá)到其干餾所需要的溫度，頁巖油收率及其成分與無氧高溫載氣干餾過程接近、而輕組分含量更高，并且含有更多的具有O—H鍵和C==O鍵官能團(tuán)的化合物。本文研究結(jié)果為油頁巖干餾生產(chǎn)頁巖油提供了一種新的技術(shù)方法，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

油頁巖；頁巖油；含氧低溫載氣干餾；熱載氣

油頁巖（oil shale）作為一種化石能源資源，全球儲(chǔ)量巨大。按發(fā)熱量計(jì)算，油頁巖儲(chǔ)量在化石能源資源中位列第二（僅次于煤炭）[1]；若折算成可獲得的頁巖油，相當(dāng)于已探明石油儲(chǔ)量的5.4倍[2]。目前，油頁巖的利用方式主要有兩種：一是直接燃燒，二是將其干餾生產(chǎn)頁巖油和燃料氣[3]，其中通過干餾獲取頁巖油是油頁巖加工利用的最主要方式[4]。

油頁巖干餾是在隔絕氧氣的條件下控制加熱溫度在 450～600 ℃內(nèi)，使其分解而產(chǎn)生熱解氣體，熱解氣再經(jīng)部分冷凝取得頁巖油和燃料氣的技術(shù)過程[5]，其中最常用的加熱油頁巖的方式是采用熱載氣加熱。由于油頁巖的終餾點(diǎn)一般在 550℃左右，而油頁巖的分解又是吸熱過程，熱載氣需要被加熱至700 ℃以上才可進(jìn)入干餾爐[6]。熱載氣在熱載氣加熱爐中獲得熱量，為使熱載氣達(dá)到進(jìn)入干餾爐所需溫度，熱載氣加熱爐中的最高溫度通常需要在1000 ℃以上，這給熱載氣加熱爐爐管的選材與加工制作帶來困難，并且載氣預(yù)熱過程的能耗也較高。

作者在對(duì)產(chǎn)自吉林樺甸的油頁巖進(jìn)行的干餾實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，油頁巖或其低溫分解產(chǎn)物在一定條件下能夠與氧氣發(fā)生非燃燒反應(yīng)而釋放熱量。本文采用向干餾所需熱載氣中混入一定比例氧氣的方法，利用氧氣與油頁巖（或其低溫干餾產(chǎn)物）反應(yīng)放熱使系統(tǒng)自熱升溫，將油頁巖分解。實(shí)驗(yàn)研究了油頁巖在氧氣氛圍中的干餾過程，探討了載氣中氧氣含量對(duì)被干餾油頁巖加熱升溫的影響，并比較了含氧載氣干餾與無氧載氣干餾兩種過程下頁巖油的收率及組成。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，來自鋼瓶的氮?dú)夂脱鯕夥謩e經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱至150 ℃，然后由底部進(jìn)入內(nèi)徑為80 mm、高為800 mm的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)裝有1500 g粒徑為20～40 mm的油頁巖原料。反應(yīng)器外壁設(shè)有加熱帶，實(shí)驗(yàn)過程中先采用外加熱方式將反應(yīng)器內(nèi)油頁巖床層溫度加熱至一定溫度，然后向床層內(nèi)通入預(yù)熱到 150℃的含有氧氣的熱載氣。在熱載氣作用下，油頁巖在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生分解，反應(yīng)的氣相產(chǎn)物由反應(yīng)器頂部流出，然后經(jīng)多級(jí)水冷凝器，冷凝分離出頁巖油及未冷凝的氣體。稱量頁巖油的質(zhì)量，以計(jì)算出油率。未冷凝的氣體通過濕式氣體流量計(jì)測(cè)量體積流量，并利用氣相色譜儀分析其組成。為考察干餾過程中油頁巖反應(yīng)的升溫情況，油頁巖床層內(nèi)部設(shè)有熱電偶以測(cè)定床層溫度。相應(yīng)地進(jìn)行了無氧干餾實(shí)驗(yàn)，以考察有氧干餾與無氧干餾在氣液相產(chǎn)品組成方面的差別。無氧干餾實(shí)驗(yàn)過程利用外加熱方式將油頁巖床層加熱至200 ℃，然后向反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)?，在通入氮?dú)獾倪^程中，始終采用外加熱方式對(duì)油頁巖床層進(jìn)行加熱，其溫度保持在570 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料分析

實(shí)驗(yàn)原料為產(chǎn)自吉林樺甸公郎頭礦的油頁巖，巖塊最大尺度小于40 mm，其工業(yè)分析、元素分析及含油率的分析結(jié)果如表1所示。工業(yè)分析的主要儀器為干燥箱、馬弗爐；元素分析采用德國Elementar公司的Vario EL Cube元素分析儀；含油率分析的主要儀器為鋁甑、電爐、水分測(cè)定器。

1.3 出油率計(jì)算

出油率η為通過本裝置干餾出的頁巖油與油頁巖原料的質(zhì)量百分比，見式（1）。

式中，m為頁巖油的質(zhì)量，g；M 為油頁巖的進(jìn)料量，g。

圖1 油頁巖干餾實(shí)驗(yàn)裝置圖

表1 樺甸油頁巖工業(yè)分析、元素分析和含油率的分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，干基）

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣中氧氣含量對(duì)床層升溫特性的影響

利用外加熱方式將油頁巖床層加熱至200 ℃，然后向反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)?，待床層溫度升?00 ℃時(shí)，再向床層內(nèi)通入預(yù)熱到150 ℃的含有氧氣的熱載氣，直到反應(yīng)器出口物料中除氮?dú)夂脱鯕馔獠辉俸衅渌M成時(shí)結(jié)束干餾過程。通入不同氧氣含量的熱載氣時(shí)油頁巖床層的升溫特性曲線如圖 2所示。

由圖2可見，熱載氣中氧氣含量顯著影響反應(yīng)器內(nèi)油頁巖床層的升溫特性。無氧時(shí)，床層溫度由外加熱維持在300 ℃，溫度基本不再上升。而有氧時(shí)，床層溫度隨干餾過程的進(jìn)行而高于300 ℃，直至干餾過程結(jié)束。說明在有氧的條件下，反應(yīng)器內(nèi)油頁巖床層可以自熱使床層溫度升高，從而維持干餾所需的溫度而無需外部供熱。當(dāng)熱載氣中含氧時(shí)只需將熱載氣預(yù)熱至150 ℃后通入油頁巖床層，床層溫度就可以通過自熱達(dá)到干餾所需的溫度。這說明采用向熱載氣中通入氧氣的方式進(jìn)行油頁巖干餾可以顯著降低熱載氣的預(yù)熱溫度，從而易于工業(yè)化過程的實(shí)施。從圖2中還可以看出，熱載氣中氧氣含量為20%（體積分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，220 m in后床層溫度達(dá)到573 ℃，隨后床層溫度下降，降至500℃后干餾結(jié)束，其升溫速度較氧氣含量為 15%和25%時(shí)快，且床層最高溫度高于后兩者（氧氣含量為15%最高溫度450 ℃，25%時(shí)最高溫度520 ℃），干餾所需的時(shí)間最短。

圖2 氧氣含量對(duì)床層升溫特性的影響

表2 氧氣含量對(duì)油頁巖出油率的影響

2.2 氧氣含量對(duì)油頁巖出油率的影響

對(duì)圖2中所示的4種不同氧氣含量下干餾過程所得到的頁巖油進(jìn)行稱量，按式（1）計(jì)算出油頁巖的出油率，結(jié)果列于表2中。

由表2可見，熱載氣中不含氧氣時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的床層溫度維持在300 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于油頁巖干餾所需要的溫度，油頁巖幾乎沒有進(jìn)行干餾反應(yīng)，因此，出油率僅為1.1%。向載氣中通入氧氣后，床層內(nèi)物料自熱促使干餾反應(yīng)進(jìn)行，氧氣含量較低時(shí)（15%），氧化反應(yīng)不完全導(dǎo)致放熱少，床層溫度較低，干餾不完全，出油率為4.4%。隨氧氣含量的升高，床層溫度升高，干餾效果明顯，出油率升高。氧氣含量為20%和25%時(shí)，出油率基本相同，但氧含量為20%時(shí)，干餾時(shí)間最短。

2.3 干餾方式對(duì)產(chǎn)物組成的影響

為比較有氧干餾與無氧干餾在產(chǎn)物上的差別，對(duì)油頁巖進(jìn)行了無氧干餾實(shí)驗(yàn)，并對(duì)有氧干餾和無氧干餾的產(chǎn)物進(jìn)行了分析。

在進(jìn)行無氧干餾實(shí)驗(yàn)時(shí)，利用外加熱方式對(duì)油頁巖床層進(jìn)行升溫，當(dāng)油頁巖床層溫度達(dá)到 200℃時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)通入不含氧氣的熱載氣，然后繼續(xù)利用外加熱方式對(duì)油頁巖床層進(jìn)行持續(xù)加溫，直至干餾過程結(jié)束。干餾結(jié)束后稱重所得到的頁巖油，按式（1）計(jì)算出油率為11.0%。

2.3.1 氣相產(chǎn)物組成

在有氧和無氧干餾過程中，當(dāng)油頁巖床層溫度分別為390 ℃、507 ℃、565 ℃時(shí)，取冷凝器出口的不凝氣樣，利用 Agilent6890N氣相色譜以高純N2（純度99.999%）為載氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果分別列于表3和表4。有氧干餾時(shí)熱載氣中氧氣含量為20%。

表3 有氧干餾不凝氣組成

表4 無氧干餾時(shí)不凝氣組成

表5 有氧干餾時(shí)不凝氣組成

表6 頁巖油沸程切割數(shù)據(jù)表

為了方便比較，現(xiàn)將有氧干餾氣體中的氧氣扣除后計(jì)算有氧干餾時(shí)不凝氣組成，分析結(jié)果見表5。

由表4和表5可見，無論是有氧還是無氧干餾，不凝氣中H2和CH4含量均隨床層溫度升高而增大，CO2含量隨床層溫度升高而減少。這是由于油頁巖受到熱沖擊，引發(fā)油頁巖結(jié)構(gòu)單元的橋鍵斷裂，脂肪側(cè)鏈、羥基等官能團(tuán)裂解產(chǎn)生自由基碎片，從而更有利于H2、CH4等小分子物質(zhì)的生成[7]。當(dāng)床層溫度相同時(shí)，與無氧干餾相比，采用含氧氣20%的熱載氣進(jìn)行干餾時(shí)，不凝氣中H2含量較低，但CH4含量較高。這是由于在系統(tǒng)中引入氧后能使原來無氧條件下的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑發(fā)生改變，C—C鍵能變低，更易釋放出CH4。在床層溫度較低時(shí)，有氧和無氧干餾的CO2含量相差不大，但當(dāng)床層溫度較高時(shí)，有氧干餾中CO2含量明顯高于無氧干餾。CO2主要由于干酪根中（油頁巖的有機(jī)質(zhì)）含有較多的羧基，這些干酪根熱解時(shí)脫羧基產(chǎn)生的[8]。對(duì)于有氧干餾，系統(tǒng)中存在的氧氣更加促進(jìn)了脫羧基反應(yīng)生成CO2。床層溫度相同時(shí)，與無氧干餾相比，有氧干餾的不凝氣中C2以上物質(zhì)含量較低。這可能是由于在有氧干餾過程中發(fā)生了高級(jí)烴的氧化反應(yīng)，并且溫度越高氧化越完全，生成了CO2，因而使CO2的含量增大，高級(jí)烴的含量降低。

2.3.2 頁巖油餾分

頁巖油是油頁巖加工時(shí)其有機(jī)質(zhì)受熱分解的產(chǎn)物，在常溫下是黑褐色的膏狀物質(zhì)，類似于天然石油，帶有刺激性氣味[9]。為確定頁巖油蒸餾時(shí)所得各餾分的收率，根據(jù)原油餾程數(shù)據(jù)，將頁巖油沸程切割方案定為從初餾點(diǎn)開始，每升溫 20～30 ℃為一個(gè)餾分，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 6，表中有氧干餾時(shí)熱載氣中氧氣含量為20%。

由表6可見，有氧干餾所得到的頁巖油中輕組分即沸點(diǎn)低于375 ℃的餾分占34.8%，而無氧干餾時(shí)為 19.2%。有氧干餾時(shí)所得到的頁巖油輕組分含量多表明在有氧的條件下自由基斷鏈過程中 C—C鍵更易斷鏈。

對(duì)有氧和無氧干餾生成的頁巖油進(jìn)行了紅外分析，結(jié)果見圖3。

圖3 頁巖油紅外光譜圖

表7 半焦的工業(yè)分析及元素分析

由圖3可見，有氧和無氧干餾所得到的頁巖油的紅外光譜圖十分相似，最明顯的吸收峰均位于2924 cm-1、2853 cm-1、1464 cm-1和 1377 cm-1處，這些為脂肪烴C—H鍵的特征吸收峰。兩者在 1601 cm-1處都存在一個(gè)明顯的吸收峰，該峰為芳環(huán)中C==C鍵的伸縮振動(dòng)峰，這表明有氧和無氧干餾所得到的頁巖油都以脂肪烴成分為主，也都存在芳香族化合物。而有氧干餾所得頁巖油的譜圖中位于3388 cm-1和1713 cm-1處的吸收峰更加明顯，這兩處峰分別為O—H鍵和C==O鍵的伸縮振動(dòng)[10-12]，這表明有氧干餾過程中生成了更多的含有這兩個(gè)官能團(tuán)的化合物，這是由于干餾過程中有氧氣存在的緣故。

2.3.3 半焦分析

半焦是指油頁巖干餾后剩下的固體物質(zhì)，對(duì)油頁巖半焦分別進(jìn)行了工業(yè)分析及元素分析，結(jié)果見表7

由表7可知，有氧和無氧干餾所得到的半焦成分中灰分均較高，基本不含水而含固定碳。有氧干餾所剩半焦中碳元素含量低于無氧干餾，而氧元素、硫元素和氫元素含量高于無氧干餾。這說明有氧的條件能使油頁巖中更多的有機(jī)質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因而降低了半焦中的碳含量。有氧與無氧干餾頁巖油收率接近，說明氧氣主要與干餾過程中氣固相產(chǎn)物反應(yīng)，并可能發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成了一些無機(jī)鹽類物質(zhì)最終存在于半焦之中，關(guān)于有氧干餾的機(jī)理尚待進(jìn)一步深入研究。

綜合以上結(jié)論及分析，無氧干餾時(shí)油頁巖升溫的熱量來源完全依靠熱載體和反應(yīng)器外部的電加熱，需要不斷提升熱載體和反應(yīng)器的加熱溫度才能將頁巖料層加熱到570 ℃左右，實(shí)現(xiàn)完全干餾。本實(shí)驗(yàn)在無氧干餾基礎(chǔ)上向油頁巖中通入一定比例的氧氣，與油頁巖中有機(jī)質(zhì)進(jìn)行非燃燒反應(yīng)，放出熱量，進(jìn)而為油頁巖提供熱解所需的熱。有氧參與改變了原來無氧條件下的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑[13]，氧的引入使C—C、C—H鍵斷裂所需要的能量有所降低，促進(jìn)油頁巖的熱解，使熱解過程產(chǎn)生出較多的與無氧條件下相比較小的自由基片段R.，導(dǎo)致產(chǎn)品輕烴類較多。另外有氧條件下，由于鍵能降低，使反應(yīng)速率加快，縮短了反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié) 論

（1）在熱載氣中配入氧氣，使油頁巖在含氧低溫載氣的條件下進(jìn)行干餾，油頁巖床層可以自熱升溫并維持干餾所需溫度。與無氧載氣干餾相比，這種含氧的干餾方式可以降低熱載氣的預(yù)熱溫度，從而降低了工業(yè)過程實(shí)施的難度。

（2）熱載氣中氧氣含量對(duì)干餾過程的升溫特性有著顯著的影響。氧氣含量為20%時(shí)油頁巖床層的升溫速度較氧氣含量為15%和25%時(shí)的升溫速度快，相應(yīng)地干餾所需的時(shí)間也短。

（3）對(duì)于含氧低溫載氣干餾過程，熱載氣中氧氣含量為20%時(shí)的出油率為10.1%，相應(yīng)地?zé)o氧干餾過程的出油率為11.0%。兩種方式所得頁巖油均以脂肪烴為主。但與無氧干餾相比，有氧干餾得到的頁巖油中輕組分含量較多，并且含有更多的具有O—H鍵和C==O鍵官能團(tuán)的化合物。

（4）無論是有氧還是無氧干餾，不凝氣中 H2和CH4含量均隨床層溫度升高而增大，CO2含量隨床層溫度升高而減少。與無氧干餾相比，采用20%氧氣的熱載氣進(jìn)行干餾時(shí)不凝氣中H2含量較低，但CH4含量較高。在床層溫度較低時(shí)，兩種方式產(chǎn)生的CO2的含量相差不大，但當(dāng)床層溫度較高時(shí)，有氧干餾的CO2含量明顯高于無氧干餾的CO2含量。床層溫度相同時(shí)，有氧干餾的不凝氣中C2以上物質(zhì)含量較低。

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Experimental study on oil shale retorting w ith low tem perature carrier gas under an areobic condition

ZHOU Jieqiong1，ZHANG Li1，WU Qicheng2，GUO Huafeng2，ZUO Jun2，LIU Yunyi1
（1College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，Liaoning，China；2Cheng Da Hong Sheng Energy Institute，Shenyang 110006，Liaoning，China）

The main industrial utilization of oil shale is to produce shale oil through a retorting process.In order to lower the carrier gas temperature so as to prolong the service life of the carrier gas preheater and to save energy，moderate amount of oxygen was added to the carrier gas in the oil shale retorting process. The retorting process of oil shale under aerobic condition w ith low-temperature carrier gas was studied. The characteristic via increasing bed temperature in the retorting process was investigated. Gas and liquid products obtained from the retorting process under aerobic condition were compared w ith that under anaerobic condition. The results show that oxygen content in the carrier gas has a significant effect on the retorting process as temperature increasing. The temperature of oil shale bed can be increased and sustained to a high enough level for retorting process due to the heat generated by the oxidation reaction of oil shale. The oil yield and the main components content of shale oil under aerobic condition is close to those under anaerobic condition although light components and compounds contained O—H bond and C==O bond in shale oil under aerobic condition are little more than those under anaerobic condition. The results obtained from the present work provide a new retorting process of oil shale to produce shale oil，which has a better industrial application potential.

oil shale；shale oil；retorting under aerobic condition w ith low-temperature carrier gas；heat carrier gas

TQ 523.2

A

1000-6613（2012）06-1238-06

2011-12-12；修改稿日期：2012-01-20。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目 （2009BAC64B05）。

周潔瓊（1985—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：劉云義，教授，E-mail liuyunyi@syict.edu.cn。