均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)化一種高吸水性樹脂的制備工藝

蘇秀霞，耿肖沙，李仲謹(jǐn)，楊玉娜

（教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué)，陜西 西安 710021）

研究開發(fā)

均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)化一種高吸水性樹脂的制備工藝

蘇秀霞，耿肖沙，李仲謹(jǐn)，楊玉娜

（教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué)，陜西 西安 710021）

采用水溶液聚合的方法制備了黃原膠接枝丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸[XG/P（AA-AMPS）]高吸水樹脂。采用U10*（104）均勻設(shè)計(jì)對合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳合成條件為丙烯酸用量12 g、引發(fā)劑用量為單體總量的0.5%、丙烯酸的中和度為80%、聚合反應(yīng)溫度60 ℃。最佳合成條件下制備的高吸水性樹脂吸水倍率達(dá)997.1 g/g，吸生理鹽水倍率為176.2 g/g。采用傅里葉紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和綜合熱分析儀對高吸水樹脂進(jìn)行表征。紅外光譜分析結(jié)果顯示丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）已接枝到黃原膠分子鏈上，掃描電鏡觀察結(jié)果顯示樹脂形成一種多孔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱性能分析結(jié)果顯示樹脂在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性。

黃原膠；丙烯酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；高吸水性樹脂；均勻設(shè)計(jì)

均勻設(shè)計(jì)法是方開泰教授[1]與著名數(shù)學(xué)家王元教授于1978年共同創(chuàng)造的一種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，與其它實(shí)驗(yàn)方法相比較可大大減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，且過程數(shù)字化，更具準(zhǔn)確性與推理性。多年來，此方法已應(yīng)用于國內(nèi)外生產(chǎn)與科研的眾多領(lǐng)域，取得了豐碩的成果和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

高吸水樹脂為一種新型的功能高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)上帶有大量親水基團(tuán)，可吸收超過其自身質(zhì)量數(shù)百倍甚至上千倍的水，吸水后交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使之不溶于水且可緩慢釋放所吸收的水分，因此廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園藝、醫(yī)藥衛(wèi)生、日用化學(xué)品等領(lǐng)域[2]。

天然高分子經(jīng)化學(xué)改性所制備的高吸水性樹脂同時(shí)具有優(yōu)良的吸水性和降解性，成為近年來發(fā)展最為迅速的研究課題。近年來研究較多的是天然高分子如纖維素、淀粉、海藻酸鈉、殼聚糖等制備的接枝型高吸水性樹脂[4-6]。

黃原膠（XG）是一種高分子陰離子生物多糖[7]，其分子式如圖1所示，分子側(cè)鏈上具有大量活潑的醇羥基，使對其結(jié)構(gòu)改性成為可能[8]。目前黃原膠改性應(yīng)用的研究較多，但對黃原膠進(jìn)行兩種單體復(fù)合接枝制備高吸水性樹脂的研究進(jìn)行得很少。

圖1 黃原膠分子式

本工作以過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用黃原膠與具有親水性基團(tuán)的丙烯酸（AA）和 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS） 兩種乙烯基單體進(jìn)行復(fù)合接枝改性，采用均勻設(shè)計(jì)法對合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到一種性能優(yōu)良的天然高分子改性高吸水性樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及主要儀器

黃原膠（食品級），山東淄博中軒生化有限公司；丙烯酸（分析純），光華化學(xué)廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（工業(yè)級），濰坊泉鑫化工有限公司；NaOH（分析純），天津市紅巖化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀（分析純），天津市博迪化工有限公司；甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%以上），西安化學(xué)試劑廠；去離子水（自制）。

微型高速萬能粉碎機(jī)（FW 80型）；Vector-22 型傅里葉紅外光譜儀（日本島津），KBr壓片；KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡（中科院儀器廠）；SDTQ600 綜合熱分析儀（美國TA），實(shí)驗(yàn)條件：N2 氛圍，試樣量5～10 mg，升溫速率10 ℃/min，掃描溫度20～700 ℃。

大學(xué)士是明代的核心官職。學(xué)界對此官職的研究眾多，然而對明代大學(xué)士的排名規(guī)則缺乏系統(tǒng)、深入的研究。清代大學(xué)士的排名則有一定研究［1］。它受到軍機(jī)大臣的挑戰(zhàn)，作用大大不如前代；而且，清代官場的民族因素突出，排名規(guī)則具有特殊性。相對而言，明代的大學(xué)士更重要，排名規(guī)律更具普遍性。

1.2 高吸水性樹脂的合成

稱取一定量的 AA（減壓蒸餾除去阻聚劑），用5 mol/L 的NaOH 溶液中和至所需的中和度。稱取2 g AMPS和一定量的引發(fā)劑過硫酸鉀分別配制成一定濃度的溶液，將AMPS溶液與中和好的AA混合得到單體溶液，稱取2 gXG待用。

將XG加入裝有電動攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中，加入70 m L水，在攪拌條件下70 ℃高溫糊化0.5 h。調(diào)至一定反應(yīng)溫度，用滴液漏斗將80%的引發(fā)劑緩慢滴入三口燒瓶中，滴加完畢后將單體溶液緩慢滴入三口燒瓶中，滴加完畢反應(yīng)1 h后將剩余的引發(fā)劑溶液滴入反應(yīng)液中，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h得到接枝產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束，將粗產(chǎn)品用體積比為4∶1的甲醇與水混合溶劑于索氏提取器中萃取12 h以上，以除去PAA均聚物，抽提剩余物用去離子水反復(fù)洗滌，得到純化的黃原膠接枝共聚物，60 ℃真空干燥24 h，將產(chǎn)物用萬能粉碎機(jī)粉碎過120目網(wǎng)篩備用。

1.3 高吸水樹脂吸水倍率和吸鹽水倍率的測定

（1）樹脂吸水倍率的測定 稱取一定量產(chǎn)品加入到1000 m L的燒杯中，加入去離子水，待吸水達(dá)到飽和后用網(wǎng)篩過濾得到吸水后的樹脂然后稱重。計(jì)算吸水倍率的公式如下：

式中，m1為樹脂吸水前的質(zhì)量，m2為樹脂吸水飽和后的質(zhì)量。

（2）樹脂吸鹽水倍率的測定 先配置0.9%的 NaCl溶液，其余操作步驟按方法（1）進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果

根據(jù)前期工作的數(shù)據(jù)積累，保持單體AMPS的量不變，考察丙烯酸用量X1、引發(fā)劑用量（占兩種單體總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)）X2、中和度X3及反應(yīng)溫度X44個(gè)因素對高吸水樹脂的吸水倍率Y1及吸鹽水倍率Y2的影響。按U10*（104） 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)表，以樹脂的吸水倍率及吸鹽水倍率為評價(jià)指標(biāo)，探索最佳反應(yīng)工藝條件。均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)表見表1。均勻設(shè)計(jì)偏差D=0.2236。

根據(jù)表1因素條件水平，按1.2節(jié)所述項(xiàng)方案制備高吸水樹脂，并測定其吸水倍率及吸鹽水倍率。均勻試驗(yàn)安排及結(jié)果見表2。

本實(shí)驗(yàn)通過王玉方“均勻設(shè)計(jì)3.0 軟件”，采用逐步回歸法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得Y1=981+56.8X1-34.9X2+4.74X3-16.8X4，樣本容量N＝10，顯著性水平α＝0.05，檢驗(yàn)值Ft＝1340，臨界值F（0.05，4，5）＝5.192，剩余標(biāo)準(zhǔn)差 S＝9.25，回歸方程顯著。實(shí)驗(yàn)中因素 X1（丙烯酸用量）、X2（引發(fā)劑占兩種單體總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)）、X3（中和度）、X4（反應(yīng)溫度）對Y1（吸水倍率）的影響分別為35.80%、19.5%、6.23%、0.845%；Y2=175+9.92X1-6.14X2+0.827X3-2.97X4，樣本容量N＝10，顯著性水平α＝0.05，檢驗(yàn)值 Ft＝1585，臨界值 F（0.05，4，5）＝5.192，剩余標(biāo)準(zhǔn)差 S＝1.49，回歸方程顯著。實(shí)驗(yàn)中因素X1（丙烯酸用量）、X2（引發(fā)劑占兩種單體總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)）、X3（中和度）、X4（反應(yīng)溫度）對Y2（吸鹽水倍率）的影響分別為 35.5%、19.9%、6.16%、0.850%。

表1 均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)表

表2 均勻設(shè)計(jì)U10*（104） 及試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)回歸方程，引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度的系數(shù)為負(fù)，說明它們的值越小樹脂的吸水及吸鹽水的倍率越高，丙烯酸用量及中和度系數(shù)為正，說明它們的值越大樹脂的性能越好。得出Y1、Y2的最優(yōu)組合，并在此基礎(chǔ)上對Y1、Y2進(jìn)行綜合分析，得出最佳合成工藝：X1=12 g，X2=0.5%，X3=80%，X4=60 ℃。

2.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

根據(jù)優(yōu)化結(jié)果，在最佳合成工藝條件下，按照1.2節(jié)所述項(xiàng)合成方法進(jìn)行樹脂的合成，得出樣品進(jìn)行測量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可看出：實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的誤差在允許的范圍內(nèi)，說明優(yōu)化設(shè)計(jì)的方案準(zhǔn)確可行。

表3 優(yōu)化方案驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 樹脂紅外光譜分析

合成的高吸水性樹脂的紅外光譜（FTIR）圖如圖2所示。

對圖2進(jìn)行分析，圖中曲線a為黃原膠的紅外譜圖，曲線b為黃原膠接枝AA和AMPS后的紅外譜圖。曲線a在3425 cm-1左右出現(xiàn)強(qiáng)而寬的O—H伸縮振動吸收峰；在2919 cm-1和1050cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為飽和烴C—H彎曲振動的吸收峰；另外在1415 cm-1和1619 cm-1左右出現(xiàn)COO-對稱及非對稱振動的吸收峰。

圖2 黃原膠接枝共聚物和黃原膠的FTIR譜圖

圖2中曲線b除仍保留黃原膠的上述特征吸收峰外，在1410 cm-1左右出現(xiàn)了—COOH中羥基振動的吸收峰，b曲線在1630 cm-1左右未出現(xiàn)強(qiáng)峰，說明沒有乙烯基單體存在，即接枝共聚物中沒有殘留未反應(yīng)的AA和AMPS單體存在；在1570 cm-1左右出現(xiàn)—COONa的特征吸收峰；在 1068 cm-1和520 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為磺酸基的特征吸收峰，由此表明AA和AMPS分子已接枝到黃原膠分子鏈上。

2.4 樹脂掃描電鏡（SEM）分析表面形貌

圖3是黃原膠在掃描電鏡下的照片，由圖可以看出黃原膠的結(jié)構(gòu)較致密，表面平滑且無空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；圖4是黃原膠接枝AA和AMPS共聚物在掃描電鏡下的照片，由圖4可看出接枝共聚物失去了黃原膠平滑致密的結(jié)構(gòu)，表面比較粗糙疏松，形成了一種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增大了樹脂與水分子的接觸面積，有利于水分子進(jìn)入高吸水性樹脂內(nèi)部，發(fā)生吸附作用。

2.5 樹脂的熱重分析

圖3 黃原膠SEM圖

圖4 黃原膠接枝共聚物的SEM圖

圖 5為黃原膠及黃原膠接枝共聚物的熱重曲線，對圖5進(jìn)行分析，圖中曲線a為黃原膠的熱失重曲線，曲線b為黃原膠接枝共聚物的熱失重曲線。由曲線a可看出，黃原膠（XG）在250 ℃左右開始失重，且在320 ℃左右失重率達(dá)50%以上。接近700℃時(shí)失重完全；曲線b中在150 ℃左右合成樹脂開始失重，主要是高吸水樹脂中吸附的水分的失重，到450 ℃左右失重速率出現(xiàn)明顯提高現(xiàn)象，這主要是接枝聚合物的分子鏈分解造成的，到測試結(jié)束失重率只能達(dá)到60%，這說明接枝后的共聚物比黃原膠有更好的熱穩(wěn)定性。

圖5 黃原膠、黃原膠接枝共聚物的熱重曲線

3 結(jié) 論

（1）采用水溶液聚合法制備了XG/P（AA-g-AMPS）高吸水樹脂。通過FTIR、SEM、TGA分析表明，AA與AMPS分子已成功接枝到黃原膠的分子鏈上。

（2）采用均勻設(shè)計(jì)的方法對合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，逐步回歸法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明：丙烯酸用量、引發(fā)劑用量、中和度和反應(yīng)溫度對樹脂吸水倍率的影響分別為 35.80%、19.5%、6.23%、0.845%，對吸鹽水倍率的影響分別為35.5%、19.9%、6.16%、0.850%。

（3）根據(jù)回歸方程，得出最佳合成工藝條件為丙烯酸用量12 g、引發(fā)劑用量0.5%、丙烯酸的中和度80%、反應(yīng)溫度60 ℃。在最佳工藝條件下得到的高吸水樹脂吸水倍率為997.1 g/g，吸鹽水倍率為176.2 g/g。

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[2] 王愛勤，張俊平. 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂[M]. 北京：科學(xué)出版社，1994.

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Optimal preparation of a type of super absorbent resin using uniform design

SU Xiuxia，GENG Xiaosha，LI Zhongjin，YANG Yuna
（Key Laboratory of Auxiliary Chem istry & Technology for Chem ical Industry，M inistry of Education；College of Chem istry and Chem ical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

A super absorbent resin，xanthan gum-g-poly(acrylic acid-co-2-acrylanido-2-methlpropanesulfonic acid)[XG/P（AA-AMPS）]，was prepared by solution polymerization in this study. The synthesis process was optim ized by using U10*（104）uniform design. The results showed that the best weight ratio of acrylic acid is 12 g，the amount of initiator is 0.5%，the neutralization degree of acrylic acid is 80%and the synthesis temperature of graft copolymerization is 60 ℃。Under the optimal condition of absorbent resin synthesizing，the water absorption multiple is up to 997.1 g/g，w ith normal saline is up to 176.2 g/g. The fourier infrared spectroscopy （FTIR），scanning electron m icroscopy （SEM） and integrated thermal analyzers were used for the characterization of the super absorbent resin. The results of FTIR characterization show that acrylic acid（AA）and 2-acrylanido-2-methlpropanesulfonic acid（AMPS）are grafted to the molecular chain of xanthan gum，and the SEM observation results showed that the resin forms a porous network structure.The thermal performance analysis results show that the resin has good thermal stability at high temperature.

xanthan gum；acrylic acid；2-acrylanido-2-methlpropanesulfonic acid；super absorbent resin；uniform design

TQ 321

A

1000-6613（2012）06-1269-05

2012-01-05；修改稿日期：2012-02-07。

陜西省科技計(jì)劃（2008K06–15）、“十一五”國家科學(xué)技術(shù)支撐計(jì)劃（2006BAD09B04）及陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：蘇秀霞（1964—），女，教授，主要從事高分子材料等的研究。E-mail suxiuxia@sust.edu.cn。