間歇共沸精餾分離乙二醇單甲醚-水物系

李春利，張明祿，方 靜，胡雨奇

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

研究開發(fā)

間歇共沸精餾分離乙二醇單甲醚-水物系

李春利，張明祿，方 靜，胡雨奇

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

通過繪制乙二醇單甲醚-水-共沸劑的簡捷剩余曲線，提出了以乙酸異丙酯作為間歇共沸精餾法分離乙二醇單甲醚-水物系的共沸劑。然后完成剩余曲線數(shù)據(jù)的測定實驗，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制乙二醇單甲醚-水-乙酸異丙酯三元物系的剩余曲線圖，確定了乙二醇單甲醚-水共沸物系的分離工藝。并通過實驗研究了共沸劑加入量對乙二醇單甲醚回收率的影響，從而確定了適宜的共沸劑配比：當(dāng)共沸劑與原料中水的質(zhì)量比為2～2.5時，乙二醇單甲醚的一次性收率在90%以上。

乙二醇單甲醚；共沸精餾；乙酸異丙酯；間歇精餾

乙二醇單甲醚（EM）又稱甲基溶纖劑，是一種重要的化工原料，同時也是一種重要的有機溶劑，被廣泛用做硝基纖維漆、清漆、瓷漆等涂料用溶劑和稀釋劑[1-2]。在溶劑回收的過程中經(jīng)常會遇到乙二醇單甲醚-水物系的分離問題。由于乙二醇單甲醚-水物系是一個完全互溶的二元共沸物系，必須采用特殊精餾的方式將其分離，而共沸精餾是一種很有效的分離方法。共沸精餾工藝的設(shè)計包括以下3個階段：確定共沸劑；提出初步的共沸精餾工藝方案；優(yōu)化并最終確定工藝方案。為了簡化設(shè)計，可以通過繪制剩余曲線完成前兩個步驟[3-5]。

本文作者首先研究了分離乙二醇單甲醚-水物系的共沸劑，并確定了適宜的共沸劑及共沸劑配比；然后完成了剩余曲線實驗，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制了三元物系的剩余曲線；最終確定了分離乙二醇單甲醚-水共沸物系的步驟。

1 共沸劑的選擇

共沸劑選取的好壞決定了共沸精餾的可行性和經(jīng)濟性。乙二醇單甲醚和水能夠形成最低共沸物，而根據(jù)共沸劑的的選擇原則：共沸劑應(yīng)與乙二醇單甲醚-水物系組分之一形成一種新的二元最低共沸物，同時所選共沸劑要容易回收，具有良好的物性，經(jīng)濟性好[6-8]。

從實際共沸精餾工藝中常用的能與水形成非均相共沸物的共沸劑中初步選定了正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和乙酸異丙酯作為分離乙二醇單甲醚-水物系的共沸劑，詳見表1。

表1中，乙酸異丙酯僅與水形成共沸物，沸點為76.6 ℃；而正己烷、正庚烷以及環(huán)己烷都分別與乙二醇單甲醚和水形成新的共沸物。如圖1所示，分別以正己烷、正庚烷、環(huán)己烷和乙酸異丙酯作為共沸劑，繪制了乙二醇單甲醚-水-共沸劑三元物系的簡捷剩余曲線[9-13]。在 4個圖中，乙二醇單甲醚都可以作為精餾區(qū)域Ⅰ的產(chǎn)品從塔釜采出。由于以乙酸異丙酯作為共沸劑時，精餾區(qū)域Ⅰ的面積最大，因此乙酸異丙酯作為共沸劑時的工藝操作彈性也最大。

由于乙酸異丙酯僅與水形成共沸物且二者易于分相，同時乙酸異丙酯與乙二醇單甲醚的沸點相差較大，有利于二者的分離，并且乙酸異丙酯作為共沸劑，工藝操作彈性大。因此，選定乙酸異丙酯作為分離乙二醇單甲醚-水物系的共沸劑。

2 剩余曲線測定及共沸劑配比優(yōu)化試驗

2.1 實驗試劑及分析儀器

乙酸異丙酯、乙二醇單甲醚，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。采用北分瑞利分析儀器有限公司的GC3420型氣相色譜儀分析試樣組成，采用熱導(dǎo)池檢測器，使用 PEG-10M 固定相填充柱，固定相為101白色擔(dān)體，載氣為氫氣，載氣壓力為0.2 MPa。操作條件：柱溫100 ℃，氣化室溫度170 ℃，檢測室溫度160 ℃。

2.2 實驗裝置及方法

2.2.1 剩余曲線數(shù)據(jù)測定實驗

通過測定共沸劑與共沸物系的剩余曲線數(shù)據(jù)，不但可以了解共沸劑對共沸物系的影響，而且可以進(jìn)一步了解共沸劑對整個精餾過程的影響，并最終確定精餾實驗的分離步驟。實驗裝置如圖 2所示[14-15]。

圖1 乙二醇單甲醚-水-共沸劑三元物系的剩余曲線

將不同配比的乙二醇單甲醚-水-乙酸異丙酯混合物加入到塔釜中，配比組成見表 2。塔釜使用電溫煲進(jìn)行加熱，功率設(shè)為50 W，對塔釜中殘液的組成每5 min分析一次，直到塔釜中的殘夜蒸干為止，把實驗測得的數(shù)據(jù)在三角形相圖中作圖，便可得到剩余曲線。實驗步驟如下所述。

表1 乙二醇單甲醚與共沸劑的物性（101.325kPa）

圖2 剩余曲線數(shù)據(jù)測定實驗裝置圖

（1）實驗前，測定所用試劑的保留時間，通過分析不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成，得到各種組分的相對校正因子。

（2）按表 2中的配比分別配置 6組體積為300 m L乙二醇單甲醚-水-共沸劑的混合溶液，配置完成后，依次對其進(jìn)行測定。

表2 剩余曲線數(shù)據(jù)測定實驗的原料配比

（3）將配置好的溶液加入到塔釜中，加熱沸騰以后，記錄氣、液相的溫度，并每隔一段時間取釜樣用氣相色譜分析其組成。

2.2.2 共沸劑配比優(yōu)化實驗

實驗設(shè)備塔體為φ40 mm×2000 mm的填料塔，填料為φ2.5 mm×2.5 mm不銹鋼θ環(huán)填料，塔身用伴熱帶保溫。塔釜為2000 m L四口燒瓶，采用接觸調(diào)壓器控制的電爐絲加熱，功率為0～1000 W，塔頂冷凝液體采用擺動式回流比控制器操作，實驗裝置如圖3所示[16-17]。塔釜初始投入1000 m L乙二醇單甲醚-水的原料液，共沸劑按共沸劑與原料中水的質(zhì)量比（即共沸劑配比）為1.5～3加入。具體的實驗步驟如下所述。

（1）先將分相罐中注滿乙酸異丙酯，再將剩余的乙酸異丙酯和1000 m L乙二醇單甲醚與水的混合物一起放入到塔釜中。

（2）加熱塔釜，塔頂采用冷卻水冷凝，全采出操作，分相罐上層富油相從塔頂回流，下層富水相不斷導(dǎo)出，當(dāng)塔頂溫度接近乙酸異丙酯的沸點時，塔內(nèi)的水分含量已經(jīng)達(dá)到要求，此時按一定回流比采出過渡餾分（乙酸異丙酯和少量乙二醇單甲醚）。

圖3 乙二醇單甲醚-水物系分離實驗裝置示意圖

（3）當(dāng)塔頂溫度達(dá)到乙二醇單甲醚的沸點時，連續(xù)采樣并用氣相色譜儀測定塔頂產(chǎn)品組成，當(dāng)乙二醇單甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 99.5%以上時，開始采出產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1 剩余曲線的繪制

根據(jù)剩余曲線測定實驗所得數(shù)據(jù)繪制三角形相圖，得到乙二醇單甲醚-水-乙酸異丙酯三元物系的剩余曲線圖，如圖4所示，圖4中的剩余曲線圖被精餾邊界線（虛線）分為精餾區(qū)域Ⅰ和精餾區(qū)域Ⅱ。其中，如果分別在兩個區(qū)域進(jìn)行精餾操作，塔頂均得到乙酸異丙酯-水共沸物；但在精餾區(qū)域Ⅰ中進(jìn)行精餾，塔釜得到乙二醇單甲醚；而在精餾區(qū)域Ⅱ中進(jìn)行精餾，最終得到水。

圖4 乙二醇單甲醚-水-乙酸異丙酯三元物系剩余曲線

圖5 乙二醇單甲醚-水物系共沸精餾分離流程圖

本實驗最終選定了原料配比在Ⅰ精餾區(qū)域，具體的工藝流程如圖 5所示。確定的乙二醇單甲醚-水共沸物系的分離步驟如下所述。

（1）共沸精餾。共沸精餾塔塔頂餾出乙酸異丙酯-水共沸物，經(jīng)分相罐分相后，富油相返回塔內(nèi)；富水相導(dǎo)入儲罐Ⅰ中，經(jīng)過簡單蒸餾和分相后得到較純的乙酸異丙酯。

（2）回收共沸劑。水分脫除后，繼續(xù)精餾得到乙酸異丙酯（含少量的乙二醇單甲醚），存入儲罐Ⅱ中，作為下一批物料的共沸劑。

（3）精制產(chǎn)品。繼續(xù)對塔內(nèi)的粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾得到高純度的乙二醇單甲醚，存入成品罐Ⅲ中。

3.2 共沸劑的配比優(yōu)化

為確定適宜的共沸劑配比，本研究在共沸劑配比實驗中結(jié)合工廠實際情況，選擇了共沸劑配比分別為1.5、1.75、2、2.25、2.5和3來研究適宜的共沸劑加入量，乙二醇單甲醚的收率（即一次性收率）與共沸劑配比的關(guān)系見圖6。

圖6 乙二醇單甲醚的收率與共沸劑配比的關(guān)系

由圖6可以看出，乙二醇單甲醚的收率隨乙酸異丙酯加入量的增加先升高并趨于穩(wěn)定而后降低，這是因為隨著乙酸異丙酯加入量的增加，水能夠有效地被乙酸異丙酯從塔頂夾帶出去，減少了水分的殘留；但是當(dāng)乙酸異丙酯的加入量太大時，將會有一部分乙酸異丙酯殘留在塔釜中，增加了塔頂采出的過渡餾分的量，造成乙二醇單甲醚的收率降低；當(dāng)共沸劑配比為2～2.5時，乙二醇單甲醚的一次性收率能達(dá)到90%以上。

4 結(jié) 論

（1）通過簡捷剩余曲線法選定了乙酸異丙酯作為間歇共沸精餾法分離乙二醇單甲醚-水物系的共沸劑。

（2）通過實驗繪制了乙二醇單甲醚-水-乙酸異丙酯三元物系的剩余曲線，確定了乙二醇單甲醚-水共沸物系的分離步驟：首先共沸精餾塔塔頂餾出乙酸異丙酯和水的共沸物，并進(jìn)入分相罐，分相后富油相從塔頂回流回塔內(nèi)；然后采出過渡餾分（乙酸異丙酯和少量乙二醇單甲醚）；最后餾出高純度的乙二醇單甲醚。儲罐Ⅰ中的富水相經(jīng)簡單蒸餾和分相后得到較純的乙酸異丙酯。

（3）通過實驗繪制了乙二醇單甲醚的收率與乙酸異丙酯和水的質(zhì)量比的關(guān)系曲線，確定了間歇共沸精餾分離乙二醇單甲醚和水的工藝，共沸劑配比為乙酸異丙酯和原料中水的質(zhì)量比在 2～2.5之間。在這個范圍內(nèi)，乙二醇單甲醚的一次性收率在90%以上。

[1] 程能林．溶劑手冊[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

[2] 姚允斌，解濤，高英敏．物理化學(xué)手冊[M]．上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985.

[3] Ahmad B S，Zhang Ying，Barton P I，et al．Poduct sequence in azeotropic batch distillation[J]．AIChE Journal，1998，44（5）：1051-1070．

[4] Rodriguez-Donis I，Gerbaud V，Pardillo-Fondevila E，et al.Separation of n-hexane-ethyl acetate mixtures by azeotropic batch distillation w ith heterogeneous entrainer[J]．Chemical Engineering and Processing，2005，44（1）： 131-137．

[5] Sadotomo H，M iyahara K．Calculation process for multicomponent batch distillation[J]．Industrial& Engineering Chemical Research，1983，23（1）：56-64．

[6] Rodriguez-Donis I，Gerbaud V，Pardillo-Fondevila E，et al．Entrainer selection rules for the separation of azeotropic and closing-boiling-temperature m ixtures by homogeneous batch distillation process[J]．Industrial& Engineering Chemical Research，2001，40（12）：2729-2741．

[7] 肖雁，李春利，霍俊麗，等．間歇共沸精餾法回收制藥廢液中的乙醇[J]．化工進(jìn)展，2003，22（s1）：166-170.

[8] 隋振英，鄒東雷．共沸精餾中共沸劑的選擇[J]．化學(xué)工程師，1996，54：27-29.

[9] Rodriguez-Donis I，Gerbaud V，Joulia X，et al．Heterogeneous entrainer selection rules for the separation of azeotropic and close boiling temperature m ixtures by heterogenous batch distillation[J]．Industrial& Engineering Chemical Research，2001，40（22）：4935-4950．

[10] Andrzej R K，Lechostaw J K，Stanistaw K W，et al．Distillation profiles in ternary heterogeneous m ixtures w ith distillation boundaries[J]．Industrial& Engineering Chemical Research，2011，89（7）：879-893．

[11] Rodriguez-Donis I，Pardillo-Fondevila E，Joulia X，et al．Experiments and simulation of heterogeneous batch distillation process[J]．Computer & Chemical Engineering，2001，25（4-6）：799-806．

[12] Skouras S，Kiva V，Skogestad S，et al．Feasible separations and entrainer selection rules for heteroazeotropic batch -distillation[J]．Chemical Engineering Science，2005，60（11）：2895-2909．

[13] 迪建東．間歇共沸精餾分離乙腈和乙酸乙酯混合物的研究[D]．天津：天津大學(xué)，2006．

[14] 白鵬，朱良偉，李曉峰，等．正己烷和乙酸乙酯間歇共沸精餾分離共沸劑的研究[J]．石油化工，2006，35（1）：37-41．

[15] 曾軍．間歇共沸精餾分離正己烷和乙酸乙酯混合物的研究[D]．天津：天津大學(xué)，2005．

[16] 李春利，孫晶晶，呂建華，等．復(fù)合溶劑間歇萃取精餾乙醇-水的研究[J]．化學(xué)工程，2011，39（10）：29-33．

[17] 李春利，李莉潔，方靜．復(fù)合溶劑間歇萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇物系[J]．石油化工，2010，39（11）：1232-1235．

Separation of 2-methoxyethanol-water m ixture by batch azeotropic distillation

LI Chunli，ZHANG Minglu，F(xiàn)ANG Jing，HU Yuqi
（School of Chem ical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

According to the short-cut residue curves for the ternary system of 2-methoxyethanol-waterentrainers，isopropyl acetate was chosen as an entrainer for the separation of 2-methoxyethanol -water mixture by batch azeotropic distillation. Then the residue curve determ ination experiment was completed and the residue curves for the ternary system of 2-methoxyethanol-water-isopropyl acetate were plotted based on the experiment data. A batch azeotropic distillation process was proposed for the separation of 2-methoxyethanol-water m ixture. The effect of the amount of entrainer on the yield of 2-methoxyethanol was studied and the proper ratio of entrainer to feed was obtained. When w(isopropyl acetate)∶w(water)=2～2.5，especially，one-time yield of 2-methoxyethanol was more than 90%.

2-methoxyethanol；azeotropic distillation；isopropyl acetate；batch distillation

TQ 028.13

A

1000-6613（2012）06-1220-05

2011-11-22；修改稿日期：2011-12-02。

李春利（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師，從事新型分離工藝過程研究。E-mail ctstlcl@163.com。聯(lián)系人：方靜，副教授。

E-mail ctstfj@hebut.edu.cn。