羥肟酸磷礦浮選捕收劑的設計合成及應用研究

郭 磊，陳云峰，馮 程，黃齊茂，潘志權

（武漢工程大學化工與制藥學院 國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心，湖北 武漢430074）

我國磷礦資源非常豐富，僅次于美國、摩洛哥，位居世界第三位。但是我國磷礦80%以上都屬中低品位磷礦，且雜質(zhì)含量高，尤其是磷礦中的鎂、硅、鐵含量高，特別是MgO與P2O5的質(zhì)量百分比多在15%以上，有的高達28%，給磷礦的采選帶來了很大的麻煩。研制和開發(fā)高效、特效浮選捕收劑已成為磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的重要課題。

1 捕收劑的設計

目前，我國磷礦選礦主要采用浮選工藝，一般采用脂肪酸類捕收劑[1］，此類捕收劑雖然來源廣、價格低，但存在如下缺陷：（1）難以區(qū)分性質(zhì)相同或相似的陽離子（如Ca2＋和Mg2＋）以及大小相近的陰離子（如和），而中低品位磷礦中Mg2＋和的含量都很高；（2）很容易與礦漿中的Ca2＋、Mg2＋形成難溶于水的皂鹽，降低了浮選性能；（3）溶解性和分散性不是很好。針對這些問題，在實際浮選過程中，經(jīng)常要用到碳酸鹽和硅酸鹽的抑制劑以及一些調(diào)節(jié)劑，這又對水環(huán)境造成一定的危害。基于以上原因，國內(nèi)外很多研究者致力于對脂肪酸進行結(jié)構修飾和功能的衍生化，以期得到更高效和特效的磷礦浮選捕收劑。

目前，很多針對脂肪酸的修飾主要集中在羧酸功能團的衍生化[2］，以改變它對 Ca2＋、Mg2＋的承受能力以及溶解和分散性能。這些衍生化過程都保持了脂肪酸部分的陰離子性質(zhì)，以致礦物中的Ca2＋、Mg2＋對浮選過程有很大的干擾，為了避免其干擾，往往需要添加抑制劑、調(diào)節(jié)劑等，這勢必會增加成本。而對于陽離子捕收劑，由于其本身帶正電荷，很難與礦物中的Ca2＋、Mg2＋相結(jié)合，所以Ca2＋、Mg2＋對其干擾特別小，另一方面它又能與脈石、硅石表面的負電荷進行較強的相互作用，可以高效地脫除脈石、硅石礦物雜質(zhì)，因此，陽離子捕收劑具有更廣闊的應用前景。

季銨鹽是一類具有離子性的物質(zhì)，溶于水，不溶于有機溶劑。在季銨鹽的組成中，其銨根部分具有陽離子性質(zhì)。當季銨鹽的烷基部分為很長的疏水烷基鏈時，則可以得到一類新型的表面活性劑，它也可以作為相轉(zhuǎn)移催化劑，能夠很好地將一些物質(zhì)從水相中轉(zhuǎn)移到有機相中。

季銨鹽具有陽離子性質(zhì)，可以與脈石、硅石等表面負電荷礦物形成離子對，有陽離子干擾小的優(yōu)勢；羥肟酸對金屬離子有較強的螯合能力，尤其是對具有極化能力的金屬離子選擇性好，適于Ca2＋、Mg2＋的分離[3］。如果將季銨鹽和羥肟酸同時引入到表面活性劑分子的親水端，勢必會增強對脈石、硅石等表面負電荷礦物的親和力，提高磷礦脫硅、脫鎂的效率。

基于以上分析，作者以長脂肪鏈作為疏水端、季銨鹽和羥肟酸酯作為親水端，設計并合成了一種表面活性劑分子，該表面活性劑分子在中性和微酸性環(huán)境下親水端為正離子，且對Mg2＋有一定的螯合能力，用它作脫硅、脫鎂捕收劑，用于磷礦反浮選工藝，為磷礦選礦提供新的思路和基礎數(shù)據(jù)。

2 捕收劑的合成

2.1 試劑與儀器

大豆油酸（工業(yè)品）；氫氧化鈉；液氯（工業(yè)品）；硫酸；二氯亞砜；甲醇；鹽酸羥胺；三甲胺；三乙胺。

DF－101S型、CL－200型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；D－971型無級調(diào)速攪拌器；RE 52－98型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；2ZX－4型旋片式真空泵。

2.2 合成方法

季銨鹽羥肟酸的合成路線見圖1。

圖1 季銨鹽羥肟酸的合成路線Fig.1 Synthetic route of quaternary ammonium hydroxamic acid

2.2.1 α－氯代脂肪酸的合成

取大豆油酸600g，倒入1000mL三口燒瓶中，加熱升溫至130℃，機械攪拌，用恒壓漏斗緩慢滴加2mL二氯亞砜作為催化劑，將氯氣通入油酸體系中，用減壓閥和流量計調(diào)節(jié)氯氣流量為80mL·min－1，反應過程中產(chǎn)生的尾氣用氫氧化鈉的水溶液吸收。反應12h后，當經(jīng)反應裝置后的尾氣為明顯的淡黃色時，可認為氯氣過量，到達反應終點。氯化過程中反應瓶內(nèi)油酸逐漸由澄清透明略帶暗紅色變?yōu)榘祷疑梁谏Ｂ然磻Y(jié)束后，將產(chǎn)物進行減壓抽濾，除去過量的氯氣和混雜的氯化氫氣體，得到673gα－氯代脂肪酸。

在進行α－氯代時，要注意反應過程中氯氣量的控制。因為催化劑提高了脂肪酸α－位上氫的取代速度，氯氣的流量要嚴格控制，否則易發(fā)生加成反應或產(chǎn)生多氯代產(chǎn)物。

2.2.2 α－氯代脂肪酸甲酯的合成

取α－氯代脂肪酸340g，倒入500mL三口燒瓶中，機械攪拌，用恒壓漏斗緩慢滴加80mL二氯亞砜，滴加完畢，用恒壓漏斗繼續(xù)滴加50mL無水甲醇，將溫度升至50℃，恒溫攪拌，回流反應7h。反應產(chǎn)物為黑色油狀物，粘度較α－氯代脂肪酸明顯減小，確定反應完全。將產(chǎn)物用大量清水洗滌至中性，并蒸去過量的甲醇，得到353gα－氯代脂肪酸甲酯。

2.2.3 季銨鹽甲酯的合成

取α－氯代脂肪酸甲酯176g，倒入500mL三口燒瓶中，加入50mL無水甲醇作為溶劑，用恒壓漏斗緩慢滴加100mL三甲胺的甲醇溶液（80mL三乙胺的甲醇溶液），機械攪拌下加熱至50℃，冷凝回流反應5h。冷卻后，將反應產(chǎn)物取出，旋蒸除去甲醇和過量的三甲胺（三乙胺），得到204g三甲胺季銨鹽甲酯（228g三乙胺季銨鹽甲酯）。

2.2.4 季銨鹽羥肟酸的合成

取三甲胺季銨鹽甲酯102g（三乙胺季銨鹽甲酯114g），倒入三口燒瓶中，加入50mL無水乙醇作為溶劑，分別取21g鹽酸羥胺和22g氫氧化鈉配制成水溶液，用恒壓漏斗緩慢滴加鹽酸羥胺和氫氧化鈉的水溶液，其中n（季銨鹽甲酯）∶n（鹽酸羥胺）∶n（氫氧化鈉）約為1∶1.2∶2.2[4，5］，機械攪拌下升溫至50℃，冷凝回流反應5h。將反應產(chǎn)物酸化、水洗、干燥，即得到104g三甲胺季銨鹽羥肟酸（117g三乙胺季銨鹽羥肟酸）。

2.3 產(chǎn)物結(jié)構表征

三甲胺季銨鹽羥肟酸的紅外光譜見圖2。

圖2 季銨鹽羥肟酸的紅外光譜Fig.2 IR Spectrum of quaternary ammonium hydroxamic acid

由圖2可見，3200～3500cm－1處的弱吸收帶為羥基和氨基的吸收峰；1464.15cm－1和1283.83cm－1處為碳氮雙鍵和單鍵的吸收峰。表明該化合物的羥肟酸部分可能有酮式和醇式異構形式存在。

同時，可通過羥肟酸的顯色表征法證明羥肟酸的存在。水溶液中的Fe3＋與氧肟酸（異羥肟酸）作用生成中性鹽（RCONHO）3Fe，（RCONHO）3Fe是水溶性的，其水溶液呈深紅色，可證明羥肟酸的存在。反應式如下：

3 捕收劑的應用

3.1 磷礦的化學組成

湖北某中低品位磷礦屬于硅鈣（鈣硅）質(zhì)磷塊巖礦石，礦石中主要有效成分為膠磷礦，脈石礦物以白云石、石英和粘土礦物為主，其次有長石、云母、碳酸鹽礦物等。主要化學組成見表1 。

表1 磷礦的主要化學組成／%Tab.1 The main chemical components of phosphate rock／%

由表1 可看出，磷礦中SiO2、MgO含量較高，采用正反浮選工藝較為合理。

3.2 捕收劑的確定

傳統(tǒng)脂肪酸類磷礦浮選捕收劑水溶性差，不易分散，選擇性不高，常溫浮選性能不佳，尤其在浮選中低品位磷礦時需要加熱浮選，消耗大量熱能，在實際應用中困難較多，成本較高。

已有研究表明α－取代脂肪酸衍生物磷礦浮選捕收劑有比較好的分散性和水溶性[6］，α－取代基化，可以大幅提高浮選劑的成螯能力，增強浮選性能。在脂肪酸中，由于受到羧基的影響，其鄰近的α－亞甲基具有一定的化學反應活性，能夠進行一些功能衍生化，如通過Hell－Volhard－Zelinsky反應可以順利進行α－鹵化，這種α－鹵化的中間體又可以進行很多衍生化，如α－鹵代脂肪酸酯化后可以與叔胺作用形成季銨鹽，還可以與鹽酸羥胺作用合成羥肟酸酯季銨鹽等。

前期試驗中，在保證其它因素一致的條件下，對三甲胺季銨鹽羥肟酸與三乙胺季銨鹽羥肟酸進行初步比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三乙胺季銨鹽羥肟酸的用量較大，且在浮選過程中，三甲胺季銨鹽羥肟酸的性能較三乙胺季銨鹽羥肟酸更好。因此，選擇三甲胺季銨鹽羥肟酸進行浮選試驗。

3.3 與傳統(tǒng)捕收劑的對比試驗

浮選試驗在XFD－3－63型單槽浮選機中進行，抑制劑用量以適應上述礦樣的最佳條件為宜，分別采用傳統(tǒng)脂肪酸（A）、氯代脂肪酸鈉（B）和三甲胺季銨鹽羥肟酸（代號PF－QWS）作為捕收劑進行開路粗選對比試驗，結(jié)果見表2 。

表2 不同捕收劑常溫對比試驗結(jié)果Tab.2 Comparison results of different collectors at room temperature

由表2 可見，在相同條件下，采用傳統(tǒng)脂肪酸作捕收劑時，用量需5.0kg·t－1，回收率才能達到工業(yè)要求，且對該低品位磷礦的選擇性偏低，這說明傳統(tǒng)捕收劑與該礦的作用較弱；采用氯代脂肪酸鈉作捕收劑時，在用量較少（1.2kg·t－1）的情況下即可獲得較高的品位和回收率；采用三甲胺季銨鹽羥肟酸作捕收劑，品位和回收率又有進一步的提高。表明，脂肪酸α－位修飾改性后，捕收劑的離子活性提高，與膠磷礦的結(jié)合能力增強，浮選活性提高。

3.4 浮選試驗

以三甲胺季銨鹽羥肟酸（代號PF－QWS）作為正浮選捕收劑、α－磺酸基油酸鈉（代號HY－2B）作為反浮選捕收劑，采用正反浮選工藝對湖北某低品位磷礦進行正選脫硅反選脫鎂，以提高磷礦品位。

在常溫（30℃）條件下，通過系統(tǒng)的藥劑梯度實驗，確定了“一粗兩精－反粗－反掃”的工藝流程。得到了精礦產(chǎn)率51.01%、P2O528.31%、P2O5回收率82.86%、MgO 1.91%的磷精礦[7］。

4 結(jié)論

以大豆油酸為原料，經(jīng)α－氯代、酯化、成鹽、肟化、酸化等反應合成了一種新型的陽離子型磷礦浮選捕收劑季銨鹽羥肟酸，將其應用于湖北某中低品位磷礦的浮選試驗。結(jié)果表明，該捕收劑的常溫浮選效果優(yōu)良，在相同條件下優(yōu)于傳統(tǒng)的脂肪酸類捕收劑，而且其原料大豆油酸來源廣泛，價格低廉，具有很好的工業(yè)化應用前景。

[1]徐偉.脂肪酸類捕收劑在磷礦浮選中的應用進展[J］.廣州化工，2012，40（1）：9－11，15.

[2]Little J C，Sexton A R，Tong C Y－L，et al.Chlorination.Ⅱ.Free radical vs.Hell－Volhard－Zelinsky chlorination of cyclohexanecarboxylic acid[J］.J Am Chem Soc，1969，91（25）：7098－7103.

[3]任俊.螯合捕收劑浮選稀土礦物[J］.國外金屬礦選礦，1993，（6）：34－40.

[4]車麗萍，余永富，龐金興，等.羥肟酸類捕收劑的合成、性質(zhì)及在稀土礦物浮選中的作用機理[J］.稀土，2004，25（6）：74－79.

[5]車麗萍，余永富，龐金興，等.羥肟酸類捕收劑在稀土礦物浮選中的應用及發(fā)展[J］.稀土，2004，25（3）：49－54.

[6]黃齊茂，鄧成斌，潘志權，等.新型α－取代脂肪酸衍生物類磷礦浮選捕收劑（Ⅰ）[J］.武漢工程大學學報，2008，30（2）：15－17.

[7]潘志權，馮程，陳云峰.季銨鹽羥肟酸磷礦浮選捕收劑及制備方法[P］.CN 102 302 983A ，2012－01－04.