高濃度有機(jī)廢水處理方法研究

王 萍，郭麥平，王理想，王友志

（1．安徽省淮北市杜集區(qū)環(huán)保局，安徽 淮 北235158；2．安徽瑞賽生化科技有限公司，安徽 淮 北235158）

1 引言

高濃度有機(jī)廢水一般是指由造紙、皮革、化工及食品等行業(yè)排出的COD在2 000mg／L以上的廢水，具有有機(jī)物濃度高、可生化性差、成分復(fù)雜、色度高、有異味、強(qiáng)酸強(qiáng)堿性等特點(diǎn)，危害極大，會(huì)使受納水體缺氧甚至厭氧，惡化水質(zhì)和環(huán)境，嚴(yán)重影響水體附近人民的生活［1］。COD高達(dá)幾萬至幾十萬mg／L的則稱為超高濃度有機(jī)廢水，其中含有大量有毒有機(jī)物，會(huì)在水體、土壤等自然環(huán)境中不斷累積，最后進(jìn)入人體，危害人類健康［2］。因此，高濃度有機(jī)廢水處理一直是環(huán)保領(lǐng)域中一個(gè)重要研究課題。

目前，高濃度有機(jī)廢水的處理方法主要有物化處理法和生物處理法［3～5］。物化處理法是應(yīng)用物理、化學(xué)原理將廢水中的污染物成分轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)、凈化廢水的方法，主要有光化學(xué)絮凝法、氧化～吸附法、焚燒法、萃取法、濕式催化氧化法、電化學(xué)法和膜分離法等，但單獨(dú)利用物化法處理高濃度有機(jī)廢水，處理難度大，成本高，往往作為一種預(yù)處理的手段應(yīng)用于廢水處理［6］。生物處理法是利用微生物的代謝作用來分解、轉(zhuǎn)化水體中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)和其它各種超標(biāo)組分的生物技術(shù)，降解作用的場(chǎng)所主要是含微生物的活性污泥、生物膜及其相應(yīng)的反應(yīng)器，是目前高濃度有機(jī)廢水處理的主要方法。主要包括好氧活性污泥法、好氧生物膜法、厭氧生物處理技術(shù)。反應(yīng)器有膜－曝氣生物反應(yīng)器（MABR）、萃取膜生物反應(yīng)器（EMBR）、膜分離生物反應(yīng)器（簡稱MBR）、厭氧濾池（AF）、升流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）、厭氧流化床（AFB）和厭氧接觸膜膨脹床反應(yīng)器（AAFEB）等［7～9］。但微生物的通用性不強(qiáng)、生化條件較苛刻，特別是有毒性的有機(jī)物會(huì)使微生物中毒死亡等，極大限制了該技術(shù)的應(yīng)用。另外，采用組合為主的工藝技術(shù)在有機(jī)廢水處理方面取得了良好的成果。金虎等［10］研究了搖動(dòng)床生物膜反應(yīng)器和活性污泥法組合處理高濃度有機(jī)廢水，出水COD平均祛除率基本保持在96%以上。張曉娟等［11］采用酯化反應(yīng)～共沸精餾組合法處理環(huán)己醇、環(huán)己酮生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的甲酸廢水中的COD，并從中回收甲酸正丁酯或甲酸異戊酯，回收純度分別為97%和96%，COD祛除率達(dá)到99%以上。

從國內(nèi)外廢水處理工藝的實(shí)際運(yùn)用情況看，主要存在工藝流程長、外加物（如外加碳源物、調(diào)節(jié)pH值藥劑等）量大且費(fèi)用高等問題，從而導(dǎo)致整體上單位水量造價(jià)和單位水量成本均較高。以焦化廢水為例，目前較為理想的處理焦化廢水的單位水量成本至少在（人民幣）710～810元／m3以上，國外一些公司更是不把處理成本作為第一因素考慮［4］。所以，尋求工藝簡單、成本較低而又能使處理后出水滿足現(xiàn)行的國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的工藝是當(dāng)務(wù)之急。

本文描述了徐州瑞賽科技實(shí)業(yè)有限公司自行開發(fā)的共沸～水蒸汽蒸餾處理有機(jī)廢水的方法（專利號(hào)：ZL201010502207．0）［1］，通過加入助沸劑和水蒸汽直接加熱，使廢水中的有機(jī)物與水形成氣體共沸物，再經(jīng)冷凝使有機(jī)物與水分離，達(dá)到廢水處理的目的。使用該方法，處理了COD值高達(dá)幾萬的四聚乙醛合成工藝廢水、2－（4－溴甲基苯基）丙酸生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水及含二甲苯和甲苯的有機(jī)廢水，取得了令人滿意的結(jié)果，經(jīng)核算，均可以產(chǎn)生正的經(jīng)濟(jì)效益。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 廢水水質(zhì)

為了檢驗(yàn)該廢水處理工藝的效果，在徐州瑞賽科技有限公司的幾種模擬

合成工藝廢水中進(jìn)行了測(cè)試，并經(jīng)過較長期運(yùn)行，取得了滿意的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)所用廢水1號(hào)是徐州瑞賽科技實(shí)業(yè)有限公司的乙醛在鹽酸或氫溴酸催化下，低溫聚合生成四聚乙醛和三聚乙醛，分離產(chǎn)品四聚乙醛的過程中使用大量的水洗滌而產(chǎn)生的有機(jī)廢水。經(jīng)檢測(cè)，廢水1號(hào)約含三聚乙醛3．8%，乙醛0．2%和四聚乙醛0．4%。該廢水為酸性，pH為3．2，COD值約37 000～43 000。

廢水2號(hào)是徐州瑞賽科技實(shí)業(yè)有限公司在2－（4－溴甲基苯基）丙酸生產(chǎn)過程中，用乙酸乙酯與石油醚混合溶劑重結(jié)晶粗產(chǎn)品，分離產(chǎn)物時(shí)用水洗滌所產(chǎn)生的有機(jī)廢水，廢水中含乙酸乙酯0．5%，石油醚4．3%，pH 值為2．7，COD值為52 700～55 000。

廢水3號(hào)是徐州瑞賽科技實(shí)業(yè)有限公司一種含二甲苯和甲苯的有機(jī)廢水，經(jīng)檢測(cè)廢水中含二甲苯2．7%，甲苯1．1%，pH 值為8．7，COD值為34 500～37 000。

2．2 廢水COD測(cè)定方法

2．2．1 試劑

選用0．25N重鉻酸鉀溶液，精確稱取在105℃下烘干至恒重的分析純重鉻酸鉀12．257 6g，溶于蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至1 000mL容量瓶中，稀釋至刻度。

選用試亞鐵靈指示劑，稱取1．485g化學(xué)純鄰菲羅啉（Cl2H8N2H2O）與0．695g化學(xué)純硫酸亞鐵（FeSO4．7H2O）溶于蒸餾水中，稀釋至100mL。

選用0．25N硫酸亞鐵銨溶液，稱取98．0g分析純硫酸亞鐵銨［FeSO4．（NH4）2SO4·6H2O］溶于蒸餾水中，加20mL濃硫酸，冷卻后，用水稀釋至1 000mL，使用前用重鉻酸鉀標(biāo)定。

吸取25．0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于500mL錐形瓶中，稀釋至250mL，加入20mL硫酸，冷卻后加2～3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵標(biāo)定之。同時(shí)選用濃硫酸（化學(xué)純）；硫酸銀（化學(xué)純）；硫酸汞（化學(xué)純）。

2．2．2 測(cè)定方法

吸取50mL水樣置于250mL磨口燒瓶中，先加入1g硫酸汞，5mL濃硫酸，待硫酸汞完全溶解后，再加入25．0mL 0．2500N重鉻酸鉀溶液，70mL濃硫酸，1g硫酸銀作消化劑，數(shù)粒玻璃珠，加熱回流2h。

待冷卻后，先用25mL水沖洗冷凝管，然后取下燒瓶，將溶液移入500mL燒瓶中，沖洗燒瓶4～5次，再用水稀釋至350mL。加入2～3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色到藍(lán)綠色，終點(diǎn)變成紅藍(lán)色。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液mL數(shù)（V1），同時(shí)作空白試驗(yàn)，即取50mL蒸餾水代替水樣，其它步驟同樣品操作。記錄消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液mL數(shù)（V0）。

2．2．3 計(jì)算

水樣COD（耗氧 mg／L）＝（V1～V0）×N×8／V2×1 000，式中N為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度；V0為空白消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液量（mL）；V1為水樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液量（mL）；V2為水樣體積（mL）。

2．3 廢水處理工藝

將有機(jī)廢水打入裝有冷凝器、油水分離器和采出回流裝置的搪玻璃釜中，加入助沸劑，調(diào)節(jié)廢水為中性或接近中性。通入水蒸汽，調(diào)節(jié)進(jìn)汽量的大小，使共沸物的蒸汽均勻產(chǎn)生，并與冷凝器的冷凝能力相匹配，從油水分離器中及時(shí)采出有機(jī)相，并回流所冷凝的水到搪玻璃釜中。

繼續(xù)蒸餾，直至無油滴生成，改水的回流為采出到待處理有機(jī)廢水中，取釜中水樣檢測(cè)，達(dá)標(biāo)后停止蒸餾，處理結(jié)束。共沸－水蒸汽蒸餾法的工藝流程如圖1。

圖1 水蒸汽蒸餾法工藝流程

2．4 工藝影響因素及參數(shù)控制

共沸－水蒸汽蒸餾法在處理有機(jī)廢水過程中，一些工藝因素影響有機(jī)廢水的處理效果，主要有共沸劑的選擇、有機(jī)物組分、蒸汽壓力、處理時(shí)間和溶液的pH值等。通常是不同的有機(jī)廢水體系，需要相適應(yīng)的系統(tǒng)參數(shù)，必須對(duì)不同的有機(jī)廢水系統(tǒng)進(jìn)行針對(duì)性的研究才能決定這些參數(shù)的值。在長期實(shí)際應(yīng)用的過程中，總結(jié)了影響該方法的工藝因素和控制參數(shù)見表1。

3 結(jié)果與討論

3．1 工藝參數(shù)控制數(shù)據(jù)

通過對(duì)廢水1號(hào)的處理，可以給出該方法使用的工藝參數(shù)的控制情況：有機(jī)廢水約含三聚乙醛3．8%，乙醛0．2%和四聚乙醛0．4%。該廢水為酸性，pH值為3．2，COD值約37 000～43 000。設(shè)備及蒸汽條件為5m3搪玻璃釜，配20m3不銹鋼冷凝器，蒸氣壓力6kgf／cm2。

向釜中注入4m3上述廢水，加入碳酸鈉4kg，打開直接蒸汽加熱，溫度達(dá)到80～83℃時(shí)，出現(xiàn)共沸蒸氣，及時(shí)采出有機(jī)相和全回流冷凝水。調(diào)節(jié)進(jìn)汽量，使得所產(chǎn)生蒸氣與冷凝器冷凝能力相匹配，繼續(xù)蒸餾至無油滴產(chǎn)生時(shí)，改冷凝水全回流為全采出。

取釜中水樣，檢測(cè)達(dá)標(biāo)時(shí)，停止蒸餾。水處理后COD值低于200，每噸廢水需要蒸氣350～400kg。

表1 工藝因素和控制參數(shù)

實(shí)踐中，對(duì)不同的有機(jī)廢水系統(tǒng)進(jìn)行了處理，通過針對(duì)性的控制操作體系參數(shù)，可以得出結(jié)論：該方法操作簡便、適應(yīng)性廣泛、處理速度快，效果好（表2）。

表1 廢水處理前后比較

3．2 經(jīng)濟(jì)效益分析

以廢水1號(hào)處理為例，經(jīng)濟(jì)效益分析如下。該公司一年可生產(chǎn)四聚乙醛約1 000t，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生高濃度廢水4t，全年約產(chǎn)生高濃度有機(jī)廢水4 000t。使用該方法，有效地處理了所有廢水，每噸廢水可回收有機(jī)物約39kg，經(jīng)處理后可以作為原料使用，節(jié)約資金1 950元，消耗蒸氣0．4t，計(jì)80元，工人1個(gè)工和設(shè)備折舊等合計(jì)1 790元。則該廢水處理工藝每噸廢水經(jīng)處理后，可實(shí)現(xiàn)效益為80元，全年可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益32萬元。按此計(jì)算，得出廢水2號(hào)、廢水3號(hào)處理后，可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益分別為：30元／t和23元／t。的目的。研究共沸劑的選擇、有機(jī)物組分、蒸汽壓力、處理時(shí)間和廢水的pH值等參數(shù)，可以有效地處理不同的有機(jī)廢水體系。該方法經(jīng)多種有機(jī)廢水體系模擬驗(yàn)證，并成功地應(yīng)用于多家生產(chǎn)企業(yè)有機(jī)廢水的處理。證明該方法具有操作簡捷、應(yīng)用范圍廣和經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)，可以有效處理高濃度或超高濃度的有機(jī)廢水，降低COD值至標(biāo)準(zhǔn)以下，是值得推廣應(yīng)用的工業(yè)有機(jī)廢水處理的新方法。

［1］王理想，王友志．共沸－水蒸汽蒸餾處理有機(jī)廢水的方法［J］．化學(xué)教育，2002（1）：60～61．

［2］王 芳，王增長，侯安清．高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)的應(yīng)用研究［D］．上海：中國科學(xué)院上海冶金研究所，2000．

［3］王洪艷．高濃度有機(jī)廢水處理的技術(shù)進(jìn)展［J］．廣東化工，2011，38（4）：168～187．

［4］趙月龍，祁佩時(shí)，楊云龍．高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)綜述［J］．四川環(huán)境，2006，25（4）：98～103．

［5］楊 健，章非娟，余志榮．有機(jī)工業(yè)水處理技術(shù)與理論［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005．

［6］徐文炘，李 蘅，張生炎，等．高濃度有機(jī)廢水化學(xué)和物理法處理技術(shù)綜述［J］．礦產(chǎn)與地質(zhì)，2002，16（6）：369～371．

［7］張春楊，王香玲，張壯志．高濃度有機(jī)污水生物處理方法研究進(jìn)展［J］．安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35（31）：10 007～10 009．

［8］吳會(huì)中，戴長虹，宋祖?zhèn)ィF(xiàn)代生物技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用進(jìn)展［J］．環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（5）：56～59．

［9］黃 霞，桂 萍，范曉軍，等．膜生物反應(yīng)器廢水處理工藝的研究進(jìn)展［J］．環(huán)境科學(xué)研究，1998（1）：62～63．

［10］金 虎，劉 虹，廉今蘭．搖動(dòng)床生物膜反應(yīng)器和活性污泥法組合技術(shù)處理高濃度有機(jī)廢水的研究［J］．環(huán)境污染與防治，2010，32（2）：67～69．

［11］張曉娟，陳 旭，唐麗華，等．從環(huán)己醇和環(huán)己酮甲酸廢水中回收甲酸酯［J］．沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008．30（6）：716～720．