由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇催化反應(yīng)研究

杜文明，薛 偉，李 芳，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130）

環(huán)己醇是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化工工業(yè)、涂料和紡織工業(yè)等領(lǐng)域，主要用于生產(chǎn)己二酸、己二胺、環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺等，是酰胺類產(chǎn)品不可缺少的中間產(chǎn)品；也可用作肥皂的穩(wěn)定劑，制造消毒藥皂和去垢乳劑，用作橡膠、樹脂、硝基纖維、金屬皂、油類、酯類、醚類的溶劑，涂料的摻合劑，皮革的脫脂劑、脫膜劑、干洗劑、擦亮劑等.

生產(chǎn)環(huán)己醇的方法主要有：環(huán)己烷氧化法[1]、苯酚加氫法[2]與環(huán)己烯水合法[3-6].目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇主要采用環(huán)己烷氧化法，但該工藝中采用的氧化劑是空氣，易與原料形成爆炸混合物，存在安全隱患，此外還有選擇性差、能耗高等缺點[7-8]；苯酚加氫工藝中原料苯酚的價格較高，且需要消耗大量氫氣和能量，因此該工藝在應(yīng)用上受到限制；環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇是一個原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，選擇性高，副產(chǎn)物少，是非常有前途的環(huán)己醇生產(chǎn)方法.1998年，日本旭化成公司將該工藝工業(yè)化.國內(nèi)的神馬集團(tuán)、石焦集團(tuán)等均引進(jìn)了該工藝進(jìn)行環(huán)己醇的生產(chǎn).但環(huán)己烯水合反應(yīng)受化學(xué)平衡的限制，平衡轉(zhuǎn)化率較低，并且兩種反應(yīng)物的互溶能力極差，大大限制了該反應(yīng)的進(jìn)行.在旭化成工藝中，環(huán)己醇單程收率僅為10.8%.因此，開發(fā)具有高活性的雙親性催化劑以及新的環(huán)己烯水合工藝成為該工藝改進(jìn)的關(guān)鍵問題.

Steyer等[9-11]研究了由環(huán)己烯間接水合制環(huán)己醇的催化反應(yīng)過程.他們利用環(huán)己烯與甲酸反應(yīng)生成甲酸環(huán)己酯，然后再將甲酸環(huán)己酯水解得到環(huán)己醇.該工藝克服了環(huán)己烯直接水合反應(yīng)的熱力學(xué)限制.經(jīng)過模擬，Steyer等認(rèn)為可以將環(huán)己烯接近100%的轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇.但該工藝使用了兩個塔式反應(yīng)器，并且使用離子交換樹脂催化劑，存在設(shè)備投資大、操作復(fù)雜、催化劑壽命短等缺點.

本文以HZSM-5分子篩為催化劑，在間歇釜式反應(yīng)器內(nèi)，對由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯間接水合制備環(huán)己醇催化反應(yīng)進(jìn)行了研究.分別考察了環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)和甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響因素，優(yōu)化了反應(yīng)條件；考察了由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯“一鍋法”制備環(huán)己醇催化反應(yīng)，在優(yōu)化條件下，環(huán)己醇收率可達(dá)40%，遠(yuǎn)高于環(huán)己烯直接水合反應(yīng).

1 實驗部分

1.1 環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)

將一定量的環(huán)己烯、甲酸和HZSM-5催化劑置入反應(yīng)釜中，密封后用N2氣置換體系中的空氣，攪拌同時升溫至設(shè)定溫度.反應(yīng)一定時間后停止加熱，并用冰水浴冷卻反應(yīng)釜至室溫，泄壓.過濾除去反應(yīng)體系中的催化劑，并取上層油相進(jìn)行色譜分析.

1.2 甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)

將一定量的甲酸環(huán)己酯、去離子水和HZSM-5催化劑置入反應(yīng)釜中，密封后用N2氣置換體系中的空氣，攪拌同時升溫至設(shè)定溫度.反應(yīng)一定時間后停止加熱，并用冰水浴冷卻反應(yīng)釜至室溫，泄壓.過濾除去反應(yīng)體系中的催化劑，并取上層油相進(jìn)行色譜分析.

1.3 由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯“一鍋法”制備環(huán)己醇

將一定量的環(huán)己烯、甲酸和HZSM-5催化劑置入反應(yīng)釜中，用N2氣置換體系中的空氣后密封，攪拌同時升溫至設(shè)定溫度.反應(yīng)一定時間后，用SSI II型泵向釜中打入一定量的去離子水，在設(shè)定的溫度下繼續(xù)反應(yīng)一定的時間.反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴冷卻反應(yīng)釜至室溫，泄壓.過濾除去反應(yīng)體系中的催化劑，并取上層油相進(jìn)行色譜分析.

1.4 產(chǎn)物分析

使用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的SP-3420型氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析.色譜條件如下：SE-54毛細(xì)管柱（30 m×0.25mm），程序升溫，初始溫度80℃，升溫速率10℃ m in1至280℃，保持20min；氫火焰離子檢測器（FID），檢測器溫度280℃；汽化室溫度280℃；載氣+補(bǔ)充氣流速30m L min1；進(jìn)樣量分流比1/20.

1.5 NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）

采用美國M icromeriticsAutochem II-2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑的NH3-TPD表征.首先在500℃、He氣氛進(jìn)行表面凈化，然后在110℃吸附探針分子NH3；用He氣吹掃除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min速率升溫至500℃，用TCD檢測脫附下來的NH3.

2 結(jié)果與討論

由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇主要涉及兩個反應(yīng)，一是環(huán)己烯與甲酸的酯化反應(yīng)，二是甲酸環(huán)己酯的水解反應(yīng).對兩反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，結(jié)果如圖1所示.由圖中數(shù)據(jù)可知，環(huán)己烯與甲酸的酯化為放熱反應(yīng)，低溫有利于甲酸環(huán)己酯的生成；而甲酸環(huán)己酯水解為吸熱反應(yīng)，溫度越高，越有利于其分解生成環(huán)己醇.此外，二反應(yīng)的平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于環(huán)己烯直接水合反應(yīng)[6]，說明由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇在熱力學(xué)上是有利的.只要開發(fā)出適宜的催化劑，就可以得到較高收率的環(huán)己醇.

為了得到最優(yōu)的結(jié)果，分別對兩個反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了考察.

2.1 環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)用催化劑篩選

Steyer[10]與Saha等[12]采用酸性離子交換樹脂催化環(huán)己烯與甲酸的酯化反應(yīng)，在一定的條件下，甲酸環(huán)己酯收率達(dá)到60%左右.但樹脂存在耐高溫性能差、易溶脹以及成本較高等缺點，從而限制了其工業(yè)應(yīng)用.

圖1 溫度對平衡常數(shù)K°的影響Fig.1 Effectof temperatureon theequilibrium constantK°

本文首先對環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)用催化劑進(jìn)行了篩選，選取常見的酸性分子篩HZSM-5、H進(jìn)行考察，并采用一種酸性離子交換樹脂D072H作為參比.在一定條件下考察了上述催化劑對該反應(yīng)的催化性能，結(jié)果如表1所示.

表1 環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)用催化劑篩選Tab.1 Catalyst screen for esterification of cyclohexenew ith form ic acid

由表1中數(shù)據(jù)可知，在給定條件下HZSM-5的催化性能最好，甲酸環(huán)己酯收率和選擇性均為最高.由于HZSM-5分子篩具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)（孔道直徑為0.53～0.56 nm），與環(huán)己烯和甲酸環(huán)己酯的分子直徑大小相當(dāng)，因此具有較好的擇形選擇性，主要生成甲酸環(huán)己酯.

2.2 HZSM-5催化環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)研究

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是重要的影響因素.反應(yīng)溫度過高，則平衡對逆反應(yīng)有利；溫度太低，則反應(yīng)速率慢.因此，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度非常重要.考察了反應(yīng)溫度對HZSM-5催化環(huán)己烯酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸加快，甲酸環(huán)己酯收率逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時，甲酸環(huán)己酯收率為60.0%，選擇性為97.6%.溫度繼續(xù)升高，副反應(yīng)發(fā)生的可能性增加，并且化學(xué)平衡向甲酸環(huán)己酯分解的方向移動，因此甲酸環(huán)己酯選擇性和收率均下降.

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

考察了反應(yīng)時間對環(huán)己烯酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，甲酸環(huán)己酯選擇性較高（約95%），但隨反應(yīng)時間的增加，變化并不明顯；而其收率則隨著反應(yīng)時間的延長迅速增加，當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時，甲酸環(huán)己酯收率為60.0%.繼續(xù)延長反應(yīng)時間，其收率變化不大.說明該反應(yīng)速率較快，很快達(dá)到平衡.

2.2.3 HZSM-5用量的影響

圖2 反應(yīng)溫度對環(huán)己烯酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effectof temperatureon esteri fication of cyclohexene with form ic acid

考察了HZSM-5用量對環(huán)己烯酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖可知，隨著HZSM-5用量的增加，甲酸環(huán)己酯收率和選擇性均逐漸增加.當(dāng)HZSM-5用量為0.13 g/m L環(huán)己烯時，甲酸環(huán)己酯選擇性為97.6%，收率為60.0%.繼續(xù)增加催化劑用量，二者均略有下降.

圖3 反應(yīng)時間對環(huán)己烯酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effectof reaction timeon esterification of cyclohexene with form icacid

圖4 HZSM-5用量對環(huán)己烯酯化反應(yīng)的影響Fig.4 EffectofHZSM-5amountonesteri fication of cyclohexene with formic acid

2.3 HZSM-5催化甲酸環(huán)己酯水解制備環(huán)己醇

對于甲酸環(huán)己酯的水解反應(yīng)，目前尚未發(fā)現(xiàn)有直接的文獻(xiàn)報道.Steyer等[11]曾在文獻(xiàn)中提到了該過程，但并未給出詳細(xì)的研究結(jié)果.通常，酯水解反應(yīng)是堿或者酸催化反應(yīng).因此，本文選擇固體酸HZSM-5分子篩作為催化劑，考察甲酸環(huán)己酯的水解反應(yīng).

2.3.1 反應(yīng)溫度對甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響

考察了反應(yīng)溫度對甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，生成環(huán)己醇的選擇性接近100%，并且隨溫度的變化較小.而環(huán)己醇收率則隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度為90℃時，環(huán)己醇收率為88.2%.繼續(xù)升高溫度，環(huán)己醇收率反而下降.

2.3.2 反應(yīng)時間對甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響

考察了反應(yīng)時間對甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示.由圖可知，隨著反應(yīng)時間的增加，環(huán)己醇收率呈上升趨勢.當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，環(huán)己醇收率為88.2%；繼續(xù)延長時間，環(huán)己醇收率變化不大.環(huán)己醇選擇性受反應(yīng)時間的影響較小，均接近100%，說明該反應(yīng)副產(chǎn)物很少.

圖5 反應(yīng)溫度對甲酸環(huán)己酯水解的影響Fig.5 Effectof reaction tem peratureon hydrolysis of cyclohexyl formate

圖6 反應(yīng)時間對甲酸環(huán)己酯水解的影響Fig.6 Effectof reaction timeonhydrolysisofcyclohexyl formate

2.3.3 HZSM-5用量對甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響

考察了HZSM-5用量對甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示.由圖可知，隨著HZSM-5用量的增加，環(huán)己醇收率逐漸升高.當(dāng)HZSM-5用量為0.15 g/m L甲酸環(huán)己酯時，環(huán)己醇收率最高為88.2%.環(huán)己醇選擇性接近100%，且受HZSM-5用量的影響不明顯.

2.3.4 水用量對甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響

由于甲酸環(huán)己酯水解為可逆反應(yīng)，水作為反應(yīng)原料，量越大越有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行.考察了水用量對甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示.由圖可知，隨著水用量的增加，環(huán)己醇收率呈上升趨勢.當(dāng)水用量超過10m L/m L甲酸環(huán)己酯時，其上升趨勢變緩.這是由于水用量過大時，降低了甲酸環(huán)己酯的濃度，從而使反應(yīng)速率變慢.水用量對環(huán)己醇選擇性的影響較小，其數(shù)值均接近100%，幾乎無副反應(yīng)發(fā)生.

2.4 由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯“一鍋法”制備環(huán)己醇

由前述研究可知，環(huán)己烯酯化反應(yīng)和甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的收率均較高，可望利用該方法獲得較環(huán)己烯直接水合反應(yīng)更高的環(huán)己醇收率.但經(jīng)甲酸環(huán)己酯的方法為兩步反應(yīng)，相對于原有的環(huán)己烯直接水合工藝，在資源利用率、能耗上處于不利的地位.考慮到兩反應(yīng)的反應(yīng)條件接近，并使用相同的催化劑，本文試圖采用“一鍋法”操作方式，實現(xiàn)由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯直接制備環(huán)己醇.并且，由于甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的平衡常數(shù)較大，在“一鍋法”操作時，甲酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化可以促進(jìn)環(huán)己烯的酯化反應(yīng).

考察了由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯“一鍋法”制備環(huán)己醇催化反應(yīng)，結(jié)果如表2所示.

表2 由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯“一鍋法”制備環(huán)己醇Tab.2 One-pot synthesisof cyclohexanol from cyclohexene via cyclohexyl formate

由于水對環(huán)己烯酯化反應(yīng)有阻礙作用，因此采用動態(tài)操作，控制水的加入時間.當(dāng)環(huán)己烯與甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)一定時間后，再利用高壓計量泵將水加入反應(yīng)釜內(nèi).由表2中實驗1可知，在所選條件下，環(huán)己醇收率可達(dá)40.0%，遠(yuǎn)高于環(huán)己烯直接水合反應(yīng).并且反應(yīng)產(chǎn)物中的甲酸環(huán)己酯經(jīng)分離、提純后還可再水解得到環(huán)己醇.

2.5 催化劑失活與再生

考察了“一鍋法”制備環(huán)己醇反應(yīng)用催化劑HZSM-5的壽命.將使用過的催化劑經(jīng)洗滌、干燥后重新用于該反應(yīng)，結(jié)果如表2中實驗2～4所示.隨著催化劑使用次數(shù)的增加，環(huán)己醇收率下降趨勢明顯，但選擇性變化不大；并且催化劑顏色由白色逐漸變?yōu)樽厣?推測部分有機(jī)物吸附在催化劑表面，不能通過洗滌除去，從而覆蓋了部分表面酸中心，使其活性降低.為了使催化劑活性再生，將使用4次的催化劑在550℃空氣氣氛中焙燒再生，然后重新用于催化該反應(yīng)，結(jié)果見表2中實驗5.由活性評價結(jié)果可知，再生后催化劑恢復(fù)了活性，并且環(huán)己醇選擇性略有增加.

對使用前后及再生的HZSM-5進(jìn)行NH3-TPD表征，結(jié)果如圖9所示.由圖可知，在新鮮 HZSM-5、使用4次后失活及再生催化劑表面均有NH3脫附溫度180～200℃和380～400℃2種酸中心.但是，與新鮮催化劑相比，失活催化劑及再生催化劑表面酸中心強(qiáng)度有所降低，且酸量也略有減少，但后兩者表面酸中心強(qiáng)度和酸量十分接近.這與表2中活性評價結(jié)果并不一致.由于催化劑樣品進(jìn)行NH3-TPD表征時，首先需要在高溫He氣中進(jìn)行表面凈化處理.因此推測流動的He氣將吸附在失活催化劑表面的有機(jī)物帶走，使酸中心重新暴露出來，從而與再生催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果接近.

3 結(jié)論

1）考察了環(huán)己烯與甲酸酯化反應(yīng)的影響因素，優(yōu)化了反應(yīng)條件，產(chǎn)物甲酸環(huán)己酯收率最高為60.0%，選擇性97.6%；考察了甲酸環(huán)己酯水解反應(yīng)的影響因素，在較優(yōu)條件下，環(huán)己醇收率為88%，選擇性接近100%.

2）考察了由環(huán)己烯經(jīng)甲酸環(huán)己酯“一鍋法”制備環(huán)己醇催化反應(yīng)，環(huán)己醇收率最高可達(dá)40%，遠(yuǎn)高于環(huán)己烯直接水合反應(yīng).所用HZSM-5催化劑的活性隨著使用次數(shù)的增加而逐漸降低，其失活是由于有機(jī)物覆蓋了表面部分酸中心而導(dǎo)致.將失活催化劑在550℃空氣中焙燒，可使其再生.

[1]Suresh A K，SridharT，PotterOE.Mass transferand solubility inautocatalyticoxidationofcyclohexane[J].AIChEJournal，1988，34（1）：55-68.

[2]項益智，李小年.苯酚液相原位加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇 [J].化工學(xué)報，2007，58（12）：3041-3045.

[3]Hiroshi F，F(xiàn)ujinaoM，Masao K.Preparation of cycloalkanols by catalytic hydration of cycloalkenes：Jpn Kokai Tokkyo Koho，JP 02040334 [P].1990-02-09.

[4]龐小英，姚志龍.環(huán)己烯水合制環(huán)己醇研究進(jìn)展 [J].工業(yè)催化，2010，18（Z1）：114-119.

[5]吳濟(jì)民，戴新民，陳聚良，等.環(huán)己烯水合反應(yīng)生成環(huán)己醇工藝條件的優(yōu)化 [J].化工進(jìn)展，2003，22（11）：1222-1224.

[6]劉媛.苯選擇加氫和環(huán)己烯水合催化反應(yīng)過程研究 [D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2007.

[7]張麗芳，陳赤陽，項志軍.環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇工藝研究進(jìn)展 [J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報，2004，12（2）：39-42.

[8]郭志武，靳海波，佟澤民.環(huán)己酮、環(huán)己醇制備技術(shù)進(jìn)展 [J].化工進(jìn)展，2006，25（8）：852-859.

[9]Steyer F，Sundmacher K.VLE and LLE data set for the systemcyclohexane + cyclohexene + water + cyclohexanol + formic acid + formic acid cyclohexyl ester [J].J Chem Eng Data，2005，50（4）：1277-1282.

[10]Steyer F，Sundmacher K.Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequent hydration of the esters reaction kinetics [J].Ind Eng Chem Res，2007，46（4）：1099-1104.

[11]Steyer F，F(xiàn)reund H，Sundmacher K.A novel reactive distillation process for the indirect hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a reactive entrainer [J].Ind Eng Chem Res，2008，47（23）：9581-9587.

[12]Saha B，SharmaM M.Esterification of form ic acid,acrylic acid andmethacrylic acid w ith cyclohexene in batch and distillation column reactors:ion-exchange resinsas catalysts[J].Reactiveand Functional Polymers，1996，28（3）：263-278.