基于表面能理論的除冰鹽侵蝕瀝青礦料界面機理研究

肖慶一，胡海學(xué)，王麗娟，李寧利

（1.河北工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300401；2.天津市市政工程研究院，天津 300074；3.河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

醋酸類新型環(huán)保除冰鹽具有不含氯離子、更低的冰點、更好的除冰雪效果、更低的毒性以及生物化學(xué)需氧量等特點.隨著醋酸類新型除冰鹽在瀝青路面除冰養(yǎng)護領(lǐng)域的廣泛使用，不少國家發(fā)現(xiàn)公路、機場瀝青路面的耐久性下降，出現(xiàn)不同形式的劣化破壞，如瀝青軟化、瀝青膜剝落、集料松散以及水泡等[1-6].新型除冰鹽較傳統(tǒng)工業(yè)鹽優(yōu)勢明顯，但在使用中已明顯對瀝青路面造成侵蝕破壞，為了在實踐中指導(dǎo)新型除冰鹽冬季除冰融雪操作和開發(fā)抗除冰鹽侵蝕破壞新型瀝青路面材料技術(shù)，論文基于表界面理論，構(gòu)建除冰鹽侵蝕破壞瀝青-礦料界面動力學(xué)模型，利用三相系統(tǒng)吉布斯自由能變化參數(shù)深入分析除冰鹽對瀝青混合料的侵蝕破壞機理.

1 除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面動力學(xué)模型

1.1 Gibbs自由能

評價瀝青混合料受水及溶液侵蝕機理的熱力學(xué)原理主要是Gibbs自由能，常用表示[7]，即

1.2 除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面動力學(xué)模型

Van Oss（1991）給出3種互相接觸材料之間自由能的關(guān)系[8]：

其中：下角標(biāo)“1”“2”“3”分別表示3種不同物質(zhì)，“1”和“2”表示初始狀態(tài)時2種相互接觸的物質(zhì)，而“3”表示后來侵入的物質(zhì)；上角標(biāo)“LW”代表表面能參數(shù)中范德華力，“+”和“ ” 分別表示表面能參數(shù)中酸性力和堿性力.

若利用該方程來構(gòu)建除冰鹽侵蝕破壞瀝青-礦料界面過程，可認(rèn)為“1”和“2”分別為瀝青和礦料，它們在除冰鹽溶液侵蝕之前相互接觸粘結(jié)；而“3”表示侵蝕物質(zhì)，即除冰鹽溶液.因此通過簡單調(diào)整就可獲得除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面動力學(xué)模型方程.觀察方程可以發(fā)現(xiàn)，每種物質(zhì)有分別有3個表面能未知量，3種物質(zhì)共有9個未知量.若可求得9個未知表面能參數(shù)，便可利用方程 (2)計算吉布斯自由能變化，進而就可以利用有關(guān)動力學(xué)理論闡述除冰鹽侵蝕破壞瀝青-礦料界面機理.下面將簡單介紹3種物質(zhì)表面能參數(shù)求解的原理及試驗的過程.

2 模型參數(shù)的測定試驗方法與結(jié)果

2.1 Young-Dupré平衡與接觸角

液體滴到固體表面形成液滴，達(dá)到平衡時，在氣、液、固三相接觸的交界線處，液體會形成一定大小的接觸角，如圖1中角，根據(jù)界面張力的概念，在平衡時3個界面張力在三相交界線任意點上，力的矢量之和為零[2].故界面張力與接觸角的關(guān)系為：

從能量角度解釋，式 (3)可得Young-Dupré方程計算式：

根據(jù)Marc-OGoebel等（2004）的研究[9]， 進一步分解，如式 (5)所示：

將式 (5)代入式 (4)可得：

因此，測定3種表面能參數(shù)已知的溶液在未知固體（如瀝青）表面上，測定液滴在瀝青表面的接觸角，利用式 (6)構(gòu)建方程組，即可求得未知固體的表面能參數(shù)，方程組如式 (7)所示：

其中：下角標(biāo)“l(fā)1”表示已知液體1，“l(fā)2”表示已知液體2，“l(fā)3”表示已知液體3.本研究使用的已知液體有正庚烷、乙二醇和蒸餾水，其參數(shù)如表1所示.

表1 液體性能指標(biāo)Tab.1 The Performance Index of liquid

2.2 瀝青表面的表面能參數(shù)

測定溶液在瀝青表面的接觸角采用滴落法（SessileDrop）.將瀝青膠漿加熱后涂覆在玻璃片上，保持瀝青膜均勻平整，通過接觸角儀注射器將液滴滴到瀝青膜表面，直接測定其接觸角.OCA30視頻接觸角測量儀是由一套光學(xué)捕捉系統(tǒng)和圖像分析軟件組成的，如圖2所示，當(dāng)液滴滴在瀝青表面上時，水平表面的平衡被破壞，儀器內(nèi)置圖像捕捉系統(tǒng)迅速成像，并將數(shù)據(jù)傳送至計算機進行分析即可得到溶液在瀝青表面的接觸角.圖3為蒸餾水的液滴接觸角成像圖.通過軟件量得不同液體在瀝青表面的接觸角代入式 (7)中，可得瀝青表面能參數(shù)，結(jié)果如表2所示.

圖2 接觸角測定儀圖Fig.2 Contactangle determ inator

2.3 礦料表面的表面能參數(shù)

為了得到礦料的表面能參數(shù)，需測定3種已知溶液在未知固體表面的接觸角，同樣也需要利用式 (6)，得到式 (7)方程組.但是實際所測的固體均為顆?；蚍勰?，很難像瀝青一樣加熱在載玻片上形成一個平面，因此設(shè)計毛細(xì)管上升試驗用以測定除冰鹽溶液在固體粉末表面的接觸角.

試驗原理是將粉末狀的固體裝在毛細(xì)管中，令毛細(xì)管的一端浸入已知表面能的液體中，液體則會沿著細(xì)小的粉末顆粒之間形成的微小的毛細(xì)管通道上升，記錄在時間 （以s計）內(nèi)毛細(xì)管中液體質(zhì)量的增加量（以g計），利用時間 和質(zhì)量增加量的關(guān)系，計算液體在礦料表面的接觸角，試驗裝置如圖4所示.試驗所采用溶液分別為正庚烷、乙二醇、蒸餾水；試驗所用固體粉末分別為0.075～0.6mm石屑、標(biāo)準(zhǔn)砂、玻璃珠3種.

描述液體芯吸動力學(xué)Washburn方程[9]經(jīng)過適當(dāng)變形，即

圖3 接觸角成像圖Fig.3 Imaging of the contactangle

式中： 為參數(shù)，表示裝填粉末的幾何性質(zhì)； 為毛細(xì)管內(nèi)液體上升高度； 為液體的表面能； 為毛細(xì)管半徑； 為液體的粘度.

依據(jù)大量研究成果，表面張力極小的正己烷幾乎可以充分浸潤固體粉末，即正己烷與絕大部分固體的接觸角=0°，故cos=1，則通過式 (8)可得出參數(shù) 的數(shù)值.假設(shè)采用相同裝填方式的毛細(xì)管中粉末的 值與液體種類無關(guān)，可以按照式 (9)計算液體在集料表面的接觸角：

利用式 (9)計算出3種不同液體在礦料表面的接觸角，代入公式 (7)，求解可得石屑、標(biāo)準(zhǔn)砂和玻璃微珠的表面能參數(shù)，結(jié)果如表2所示.

圖4 毛細(xì)上升試驗Fig.4 Capillary risemethod experimentalset-up

2.4 除冰鹽溶液的表面能（表面張力）參數(shù)

為了得到除冰鹽溶液在的參數(shù)，需測定除冰鹽溶液在3種表面能已知固體表面的接觸角，同樣也需要利用式 (6)，得到式 (7)方程組.計算方法與2.3節(jié)部分原理彎曲相同，只是這部分的未知量、已知量與2.3節(jié)的正好相反.計算結(jié)果如表2所示.對比表2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，醋酸鈉溶液表面能（表面張力）隨濃度增大而增大，其中l(wèi)ew is酸堿作用力中堿性作用力增大較為明顯，而LW分子間作用力增加幅度較小.這主要是由于無機鹽鍵能較大時陰陽離子作用較大在水中形成陰陽水合例子作用力，隨著濃度的增大，克服靜電引力消耗的功也增大，因此表面能（表面張力）也增大.

表2 瀝青及礦料的表面能組成結(jié)果匯總Tab.2 Surface energy and itscomponentsof asphaltand aggregates

3 除冰鹽侵蝕破壞瀝青-礦料界面機理分析

固體為：0.075～0.6 mm石灰石石屑（Limestone，簡稱L）；液體為蒸餾水（Water，簡稱W）與4種不同濃度的乙酸鈉溶液（Sodium Acetate，簡稱SA）；瀝青結(jié)合料為基質(zhì)瀝青A-70（Asphalt，簡稱A）組成多個體系，利用式 (2)計算，分析乙酸鈉溶液對瀝青-礦料的侵蝕破壞，各體系的計算結(jié)果列于表3.

由于醋酸根離子含有親油性基團（CH3–）和親水性基團（COO–），而這種兩親的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其具有類似于乳化劑的特征.在較高的使用溫度以及動水壓力作用下，在醋酸類除冰鹽溶液中，親油的有機基團CH3–通過分子間作用力與瀝青中的CH3–CH2–“錨固”在一起，而親水的基團COO–由于氫鍵的存在更傾向于溶解分散在水中瀝青具有溶解的傾向，當(dāng)醋酸根離子濃度達(dá)到一定程度的時候，即達(dá)到臨界膠束濃度時，這種侵蝕乳化作用的效力將顯著增加.在瀝青混合料實際使用過程中，由于各種各樣的因素導(dǎo)致瀝青-礦料界面處存在各種各樣的缺陷，同時在除冰鹽溶液在車輛動載壓力的作用下，瀝青-礦料的界面與瀝青相比更容易受到這種侵蝕乳化作用的破壞，從而導(dǎo)致瀝青路面出現(xiàn)類似于水損害形式的破壞.經(jīng)過這樣的侵蝕破壞，會導(dǎo)致整個瀝青-礦料以及除冰鹽溶液的系統(tǒng)內(nèi)能降低，新形成的系統(tǒng)較原來的系統(tǒng)更加穩(wěn)定，這也是值由正值變?yōu)樨?fù)值的原因.

表3 各體系自由能的計算結(jié)果Tab.3 Summary of calculated Gibbs free energy of allsystems

4 結(jié)論

研究針對新型除冰鹽導(dǎo)致的損壞，基于表面能理論理論開展侵蝕破壞的機理研究，得到如下結(jié)論：利用Van Oss三相物質(zhì)界面接觸過程中的自由能變化理論，構(gòu)建除冰鹽溶液侵蝕瀝青-礦料界面動力學(xué)模型；利用滴落法和毛細(xì)管上升法測定液體或溶液在固體表面接觸角，基于Young-Dupré液體在固體表面接觸角平衡公式，形成未知參數(shù)矩陣，求解出瀝青、石灰石礦料的表面能參數(shù)，并利用逆向求解的方法得到除冰鹽溶液的表面能（表面張力）參數(shù)；通過計算得到水和不同濃度除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面的吉布斯自由能變化，從表面能理論以及分子官能團組成方面解釋了除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面的內(nèi)在原因；研究成果對指導(dǎo)醋酸類除冰鹽的使用、新除冰鹽以及新型路面材料的設(shè)計開發(fā)都具有重要的理論指導(dǎo)價值和實際應(yīng)用意義.

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