阿維菌素在水介質(zhì)中的光化學(xué)降解研究

劉慧琳，郭正元

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，湖南 長沙 410128）

在光照條件下，存在于水環(huán)境中的農(nóng)藥可以吸收一定的光能量或光量子，農(nóng)藥化合物分子接受這些光輻射能量后，分子中較弱的鍵斷裂，可能造成化合物在水介質(zhì)中不斷衰減，這一過程即光化學(xué)降解[1]。光化學(xué)降解是農(nóng)藥在環(huán)境中降解的主要途徑之一，農(nóng)藥的光解特性直接影響農(nóng)藥藥效的持久性及其在環(huán)境中的殘留消失動態(tài)，是評價農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境安全性的重要指標(biāo)之一[2]。

阿維菌素是一類具有殺蟲、殺螨、殺線蟲活性的十六元大環(huán)內(nèi)酯化合物[3]，目前正在蔬菜、果樹、水稻等農(nóng)作物上大量的使用[4]。阿維菌素易被光降解，通過模擬試驗，研究了阿維菌素在環(huán)境中的光解規(guī)律及影響因素。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀 器 紫外分光光度計（UV1101，上海天美科學(xué)儀器有限公司），多功能光化學(xué)反應(yīng)器（SGY-Ⅱ型，500W高壓汞燈，南京斯東柯電器設(shè)備有限公司），循環(huán)水式真空泵[AHZ-D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司]；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE-2000A，上海亞榮生化儀器廠），電子天平。

1.1.2 試 劑 阿維菌素標(biāo)樣（純度97%，由江蘇劍牌農(nóng)藥化工有限公司提供），甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、三氯化鐵等化學(xué)試劑均為AR級，純凈水，腐植酸鈉。

1.2 試驗方法

1.2.1 光解動態(tài)研究 以甲醇為溶劑將阿維菌素配成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)母液，光解試驗時再稀釋成所需濃度的試驗溶液。準(zhǔn)確移取2 mL阿維菌素標(biāo)樣至100 mL量筒里，用純凈水定容至100 mL（含20 mg/L阿維菌素），混合均勻。用移液管分別準(zhǔn)確移取10 mL制備液至石英試管中，經(jīng)500 W高壓汞燈照射，分別在 0、5、10、15、30、60、90、120 min時取樣檢測阿維菌素的殘留量。

1.2.2 不同溶解氧對阿維菌素光解的影響 向20 mg/L阿維菌素制備液中，采取不通氣、通入15 min O2、通入15 min N2再開始進(jìn)行光解試驗，于不同光照時間取樣檢測阿維菌素的殘留量。

1.2.3 不同水體對阿維菌素光解的影響 用純凈水、自來水、逸園池塘水、瀏陽河水4種不同水體，配制阿維菌素反應(yīng)液進(jìn)行光解試驗，于不同光照時間取樣檢測阿維菌素的殘留量。

1.2.4 不同添加物對阿維菌素光解的影響 向20 mg/L阿維菌素制備液中分別添加0.1 g的NaNO3、NaCl、FeCl3，混合均勻，進(jìn)行光解試驗，于不同光照時間取樣檢測阿維菌素的殘留量。

1.2.5 不同腐植酸用量對阿維菌素光解的影響將20 mg/L阿維菌素分別和0、1、5、10 mg/L的腐植酸鈉配制成反應(yīng)液，混合均勻，進(jìn)行光解試驗，于不同光照時間取樣檢測阿維菌素的殘留量。

1.2.6 不同有機(jī)溶劑對阿維菌素光解的影響 準(zhǔn)確移取2 mL阿維菌素標(biāo)樣至100 mL量筒里，分別用甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯定容至100 mL，混合均勻，進(jìn)行光解試驗，于不同光照時間取樣檢測阿維菌素的殘留量。

上述試驗，每個處理設(shè)3次重復(fù)。紫外分光光度計檢測波長為245 nm。1.2.3、1.2.4、1.2.5中各處理光解后，將取出的溶液用20 mL二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，合并，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（45℃水浴）濃縮至近干，甲醇10 mL定容后待測。1.2.6中各處理光解后直接旋轉(zhuǎn)蒸干，甲醇10 mL定容后待測。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溶解氧對阿維菌素光解的影響

有些農(nóng)藥的光降解對水中溶解氧濃度的變化不敏感，而有些則會隨溶解氧濃度的變化而變化。水中溶解氧對農(nóng)藥的光解存在兩種作用：一種是光氧化過程，即單重激發(fā)態(tài)氧分子與農(nóng)藥分子形成內(nèi)橋過氧化物的過程，該過程可加速農(nóng)藥降解；另一種是氧猝滅過程，即單重激發(fā)態(tài)氧分子受溶劑分子或其他因素的影響變成三重態(tài)氧分子的過程，該過程則會減緩農(nóng)藥降解。兩種作用競爭的結(jié)果就造成了表觀光解速率的變化。

從表1可以看出，水中溶解氧含量對阿維菌素的光降解有輕微的影響，隨著溶解氧含量的增大，對阿維菌素的光降解表現(xiàn)一定的氧猝滅作用。

表1 不同溶解氧中阿維菌素光解的動力學(xué)參數(shù)

2.2 不同水體對阿維菌素光解的影響

水中的農(nóng)藥經(jīng)過降雨、下滲、遷移等過程，可能會對農(nóng)藥的濃度有一定的影響，所以研究不同水體中農(nóng)藥的光降解動力，可以更好地了解農(nóng)藥的殘留降解情況。

從表2中可以看出，在不同水體中阿維菌素的光解速率表現(xiàn)為：河水＞純凈水＞池塘水＞自來水。導(dǎo)致阿維菌素在不同水體中光降解速率差異的原因主要與水中所含物質(zhì)對光能的吸收和傳導(dǎo)有關(guān)：一是有些物質(zhì)妨礙了光的傳導(dǎo)，使阿維菌素不能有效利用光能；二是有些化合物能夠吸收光能，使阿維菌素對光的吸收效率降低；三是也有些化合物可增強(qiáng)阿維菌素對光能量的敏感性，加快了阿維菌素的光降解。

表2 不同水體中阿維菌素光解的動力學(xué)參數(shù)

2.3 不同添加物對阿維菌素光解的影響

Cl-、NO3-、Na+、Fe3+均為水體中常見的一些陰陽離子，具有化學(xué)活性。它們的存在對農(nóng)藥在環(huán)境中的光降解動態(tài)有一定的影響。

從表3中可以看出，Cl-較NO3-對阿維菌素的光解表現(xiàn)出一定的光猝滅作用，光猝滅作用是光穩(wěn)定的一種，他能迅速而有效地將吸收能量的激發(fā)態(tài)聚合物分子猝滅（即回復(fù)到平衡態(tài)），從而避免引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)；Fe3+較Na+對阿維菌素的光解更有利，因為Fe3+在受到光照后，會產(chǎn)生OH·等活性組分，對農(nóng)藥的光解產(chǎn)生促進(jìn)作用，是很好的光催化劑。離子的光猝滅作用，可能是由于阿維菌素的紫外吸收波長與其相近，在一定程度上，兩者競爭吸收紫外光，從而導(dǎo)致阿維菌素的光解受到抑制[2]。

表3 不同添加物中阿維菌素光解的動力學(xué)參數(shù)

2.4 不同腐植酸用量對阿維菌素光解的影響

腐植酸在天然水體中廣泛存在，由于腐植酸復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它對整個太陽光的波長范圍內(nèi)的光均可吸收。腐植酸受到太陽光的照射后，除了本身發(fā)生光解外，還可以產(chǎn)生激發(fā)態(tài)物質(zhì)和自由基來促使其他有機(jī)物的降解。然而，也有一些研究認(rèn)為，腐植酸的存在對有機(jī)污染物的光降解起抑制作用。

從表4中可以看出，腐植酸鈉用量的減小，降低了阿維菌素的光解速率；腐植酸鈉用量的增大，阿維菌素的光解猝滅作用增強(qiáng)。這說明腐植酸對農(nóng)藥的光降解是起抑制作用的，這可能是由腐植酸和阿維菌素對光量子的競爭引起的。

表4 不同腐植酸用量中阿維菌素光解的動力學(xué)參數(shù)

2.5 不同有機(jī)溶劑對阿維菌素光解的影響

研究農(nóng)藥在作物表面的光化學(xué)降解，通常以正己烷、甲醇和丙酮等有機(jī)溶劑作為模擬介質(zhì)[5]。從表5中可以看出，阿維菌素在不同有機(jī)溶劑中的光化學(xué)降解率大小依次是二氯甲烷＞甲醇＞乙酸乙酯。這可能是由于阿維菌素在各種溶劑中的溶解度不相同，以及各個溶劑的最大吸光范圍也不相同而引起的。

表5 不同有機(jī)溶劑中阿維菌素光解的動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

水中溶解氧含量對阿維菌素光降解有輕微的影響，表現(xiàn)出一定的氧猝滅作用；在不同地表水中阿維菌素的光降解速率表現(xiàn)為河水＞純凈水＞池塘水＞自來水；Cl-較NO3-對阿維菌素的光解表現(xiàn)出一定的光猝滅作用；Fe3+較Na+對阿維菌素的光解表現(xiàn)出一定的光敏作用；腐植酸鈉對阿維菌素有光猝滅作用，隨著腐植酸鈉濃度的升高，其對阿維菌素的光解猝滅作用增強(qiáng)；阿維菌素在幾種有機(jī)溶劑中的光化學(xué)降解率大小依次是二氯甲烷＞甲醇＞乙酸乙酯。

[1]杜傳玉.農(nóng)藥在水介質(zhì)中的光化學(xué)降解研究情況[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2006，25（12）：18-22.

[2]張 衛(wèi)，林匡飛，虞云龍，等.農(nóng)藥阿維菌素在水中的光解動態(tài)及機(jī)理[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2009，18（5）：1679-1682.

[3]Putter J G，Macconnell F A，Preisner A A，et aL.Avermectins：novel insecticides，acaricides，and nematocides from a soil microorganism[J].Eaperientia，1981，37（9）：963-964.

[4]周海明，姚 芳.高效液相色譜－熒光（HPLC-FD）檢測定土壤和水中阿維菌素及其代謝產(chǎn)物殘留量研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（26）：16037－16038，16096.

[5]鄭立慶，劉國光，孫德智，等.阿維菌素光分解及其光穩(wěn)定劑的篩選[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006，38（6）：1005-1008.