溶膠-凝膠法制備 PZT薄膜及其物性特性分析?

唐立軍,梁 庭

(中北大學(xué)電子測(cè)試技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原 030051)

鋯鈦酸鉛 (Pb(Zr x Ti1-x)O3,PZT)是鋯酸鉛和鈦酸鉛的固溶體.PZT是一種廣泛應(yīng)用于非揮發(fā)存儲(chǔ)器、壓電微執(zhí)行器等相關(guān) MEMS(Micro-Electro-Mechanical-System)器件的薄膜功能材料,同時(shí)具有鐵電、壓電和熱釋電性能,因而在紅外探測(cè)焦平面及紅外傳感器方面有著廣泛而重要的應(yīng)用[1-3].

Pb TiO3(PT)系熱釋電薄膜是使用和研究最多的無機(jī)薄膜材料,它主要包括 PT及其摻雜改性材料 PLT,PZT,PLZT,PYZT,PMZT和 PCT等[4-6].這類材料的特點(diǎn)是化學(xué)計(jì)量比簡單,易于制備且具有優(yōu)良的熱釋電性能.長期以來,熱釋電材料的研究除了注重新材料體系的開發(fā)之外,現(xiàn)有材料的摻雜改性是一條非常重要的途徑,適當(dāng)?shù)膿诫s可以使材料的熱釋電性能得到提高.以PCT為例,PCT15的熱釋電系數(shù)比 PCT5提高了57%,介電常數(shù)和介電損耗大大下降,優(yōu)值提高.近年還有將釹 (Nd)或鈮 (Nb)摻雜的 PZT材料用于熱釋電器件的報(bào)道[7-9].采用 Sol-Gel法制備的多晶和外延生長 PT,PLT,PZT和 PYZT熱釋電薄膜,是制備熱釋電紅外探測(cè)器的優(yōu)選材料.

本文采用溶膠-凝膠方法制備熱釋電薄膜的前驅(qū)體溶液,采用勻膠技術(shù)在基底上獲得了均勻的薄膜,經(jīng)過多次甩膠、堅(jiān)膠和燒結(jié)過程,達(dá)到需要的膜厚,并在不同的溫度下進(jìn)行退火.采用AFM,SEM和 Raman等測(cè)試手段對(duì)不同溫度下的膜層質(zhì)量進(jìn)行了分析,比較了不同溫度退火對(duì)薄膜性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

薄膜沉積的襯底選擇 Pt(111)/Ti/Si3N4/SiO2/Si(100)襯底,用一層 100 nm的 Ti層來作為 Pt與襯底的粘附層.Si3N4具有良好的熱絕緣性能,在襯底上濺射 Pt/Ti底電極,Pt的熱穩(wěn)定性好,既是很好的電極層,又是襯底和鐵電材料之間相互擴(kuò)散的阻擋層[4].

以溶膠-凝膠法制備 PZT薄膜,薄膜的制備過程如圖1所示.

本文以 Pb1.1(Zr0.48 Ti0.52)O3為研究對(duì)象,在這里加入了過量的鉛,主要是用于補(bǔ)償在高溫?zé)崽幚頃r(shí)鉛的揮發(fā),而 Zr,Ti的比例是在準(zhǔn)同型相界附近的標(biāo)準(zhǔn)比例,在居里溫度以下,這種 Zr,Ti比例有利于形成三方、四方相共存的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)原料選擇三水合乙酸鉛、四正丁氧基鋯和鈦酸四丁酯,并以乙酰丙酮為熬合劑,乙二醇甲醚為溶劑.PZT溶解在乙二醇甲醚中的濃度均為20%,這種高濃度的溶膠有利于制備厚度較大的薄膜.在甩膠時(shí)使用的是 KW-4A型勻膠機(jī),甩膠速度為 4 500 r/m,甩膠 30 s,經(jīng)紫外烘干后分別在 400℃下燒結(jié),在 600℃,650℃ 和 700℃ 下進(jìn)行快速退火,最終制得厚度在 200 nm左右的PZT薄膜.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖2是所制備的 PZT薄膜的表面形貌測(cè)試結(jié)果.其中:圖2(a)為 650℃退火后的 PZT薄膜表面的 AFM照片,圖2(b)為制備樣品表面的SEM照片.從 SEM照片可以看出,制備的 PZT表面均勻地分布著結(jié)晶化的顆粒,這顯示出經(jīng)過650℃的退火處理后,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了晶化過程.AFM的結(jié)果則表明:在局部區(qū)域內(nèi),薄膜材料的表面光滑而致密,這對(duì)利用 PZT熱釋電性能工作的 MEMS器件非常重要.在大面積制備上存在裂縫,這是由于退火后應(yīng)力所致,工藝有待繼續(xù)提高.在拉曼測(cè)試時(shí),縫中出現(xiàn)了 Pt的拉曼峰,是由于 Pt裸露所致.

圖2 退火溫度為 650℃ 的薄膜表面 AFM,SEM結(jié)果Fig.2 AFM and SEM results for film surface under annealing treatment with temperature of 650℃

圖3為薄膜在 400℃燒結(jié)和3種不同退火溫度下的拉曼峰.由圖3中可以看出,在 400℃時(shí)薄膜沒有拉曼峰出現(xiàn),說明薄膜在沒有經(jīng)過退火的情況下是不可能結(jié)晶的;而在 600℃,650℃,700℃退火時(shí),可以從圖中分辨出 7個(gè)明顯的拉曼峰,位置分別在 214 cm-1,286 cm-1,339 cm-1,443 cm-1,510 cm-1,615 cm-1和714 cm-1處,對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模分別為 E(2TO)R,ET+B1(silent),A1(2TO),E(2LO),E(3TO)T,A1(3TO)T和 E(3LO). 在 510 cm-1和 615 cm-1處的四方 E(3TO)和 A1(3TO)是立方結(jié)構(gòu)中的3T1u在居里溫度下分解的光學(xué)橫模.準(zhǔn)同型相界(MPB)處的 PZT體系,其晶格結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)組成部分:中心位置是 Ti4+的 Ti晶胞和中心位置為Zr4+的 Zr晶胞.在高 Ti邊,Ti晶胞起主導(dǎo)地位,它促使 Zr晶胞進(jìn)入四方結(jié)構(gòu);在高 Zr邊,Zr晶胞強(qiáng)制 Ti晶胞進(jìn)入三方結(jié)構(gòu),在 MPB處這兩個(gè)過程達(dá)到平衡,出現(xiàn)三方-四方共存現(xiàn)象.在居里溫度以下,準(zhǔn)同型相界正處于 Zr,Ti比為 48∶52處,這與本文所選樣品中的 Zr,Ti比例相同.由圖3中也可以看出,薄膜已經(jīng)形成了三方、四方共存的鈣鈦礦相,這與 PZT薄膜的標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰相吻合[4],但存在一定的頻移,作者認(rèn)為是晶體中存在缺陷或應(yīng)力,產(chǎn)生了紅移或藍(lán)移,通過拉曼譜中峰位的變化可以判斷材料結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的應(yīng)力:若峰位向較高波數(shù)移動(dòng)(藍(lán)移),則結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的是壓縮應(yīng)力;反之若峰位向較低波數(shù)移動(dòng)(紅移),則結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的是張應(yīng)力.

圖3 不同溫度下熱處理后的 PZT薄膜 Raman圖譜Fig.3 Raman spectrum of PZT film under thermal treatment of different temperatures

對(duì) 600℃,650℃和 700℃的拉曼峰進(jìn)行擬合,在 286 cm-1處峰的半高寬分別為 25.46,19.58和 17.29,可以看到半高寬隨著退火溫度的增加而變小,在其它峰位置的半高寬也呈現(xiàn)這種趨勢(shì).由圖中也可以發(fā)現(xiàn)在 600℃退火時(shí)峰形較寬,隨著退火溫度的升高,峰的數(shù)目及位置不再變化,但拉曼峰的線形開始變得尖銳,尤其是在700℃退火時(shí),說明在 700℃退火時(shí)其結(jié)晶效果要好于 600℃退火.

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法在 Pt(111)/Ti/Si3N4/SiO2/Si(100)襯底上生長了特定組分的 PZT薄膜,分別通過 600℃,650℃和 700℃退火.AFM和SEM測(cè)試結(jié)果表明薄膜經(jīng)過了明顯的結(jié)晶過程,且表面光滑致密而均勻.Raman測(cè)試結(jié)果表明:在 700℃ 退火時(shí),薄膜形成了三方、四方共存的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu),結(jié)晶狀況要好于 600℃和 650℃退火的薄膜.

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