靶電流對磁控濺射AlSn20/C鍍層耐蝕性的影響

郭巧琴，蔣百靈，李建平

(1. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048；2. 西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710032)

靶電流對磁控濺射AlSn20/C鍍層耐蝕性的影響

郭巧琴1,2，蔣百靈1，李建平2

(1. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048；2. 西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710032)

采用非平衡磁控濺射技術(shù)在鋁基軸承合金表面制備 AlSn20/C復(fù)合鍍層，通過掃描電鏡形貌觀察、交流阻抗和極化曲線的測量研究石墨靶電流對鍍層組織與耐蝕性能的影響。結(jié)果表明：在電流0.2～0.8 A范圍內(nèi)，薄膜均以層狀結(jié)構(gòu)生長，且電流越小，薄膜組織越致密；鍍膜后試樣的電化學(xué)阻抗比基體的高5～6個數(shù)量級，石墨靶電流為0.2 A時，可將基體的自腐蝕電位由?1.42 V提高到?1.18 V，石墨靶電流是影響AlSn20/C復(fù)合鍍層耐蝕性的一個重要因素，石墨靶電流越小，其耐蝕性越好。

軸承合金；AlSn20/C鍍層；耐蝕性；自腐蝕電位

Abstract:The AlSn20/C composite films were deposited on the surface bearing alloy by non-equilibrium magnetron sputtering. The influence of carbon target current on the structure and corrosion resistance were studied by scanning electron microscopy (SEM), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves. The results indicate that when the current is in the range of 0.2?0.8 A, the film is in layer structure, and the lower the current is, the compacter the film structure is. The composite coating can improve the electrochemical impedance by 5?6 order of magnitude.When the carbon target current is 0.2 A, the self-corrosion potential can be improved from ?1.42 V to ?1.18 V. The carbon target current is an important factor to affect the corrosion resistance of AlSn20/C composite coating, the lower the target current is, the better the corrosion resistance is.

Key words:bearing alloy; AlSn20/C composite coating; corrosion resistance; self-corrosion potential

隨著近幾年來高速發(fā)動機(jī)的發(fā)展，新設(shè)計的柴油機(jī)都要求軸承承載極限比油膜最大壓力(400 N/mm2)還要高出很多，同時使用壽命的期望值也急劇增加，即使細(xì)槽軸承也不能滿足抗疲勞強(qiáng)度和耐磨性的要求，因此，要求軸承表面鍍層在機(jī)械特性和性能指標(biāo)方面有重大的改進(jìn)[1?2]。目前，世界各國都把主要精力集中在鍍層的選材上，因為他們直接決定了軸承的工作穩(wěn)定性和使用壽命[3?4]。本文作者采用磁控濺射技術(shù)在軸承合金材料表面制備AlSn20/C鍍層，該鍍層是硬質(zhì)點(diǎn)基體上分布軟質(zhì)點(diǎn)型鍍層，且其間分布具有自潤滑作用的石墨，具有極高的耐磨性、抗疲勞強(qiáng)度和減震能力，常用于高速大功率的重型機(jī)床、內(nèi)燃機(jī)車，拖拉機(jī)等的軸承上[5?10]。另外，由于軸承長期處在潤滑油的工作環(huán)境，因此，其耐蝕性好壞直接影響到軸承的使用壽命，針對這一生產(chǎn)實際，本文作者采用磁控濺射技術(shù)制備AlSn20/C鍍層，并研究碳靶電流對AlSn20/C鍍層耐蝕性的影響，為濺鍍軸軸承提供理論和實踐基礎(chǔ)。

1 實驗

試驗選用AlZn4.5Mg鋁基軸承合金，試樣規(guī)格為d40 mm×5 mm。

采用閉合場非平衡磁控濺射鍍膜設(shè)備UDP450(見圖1)制備AlSn20/C鍍層，設(shè)備真空室內(nèi)徑為425 mm，試驗中采用2個鋁靶、1個錫靶和1個石墨靶的四靶配置，鋁靶用于離子轟擊清洗以及往渡層上引入合金元素Al。

圖1 鍍層設(shè)備靶材分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of target materials distribution of coating apparatus

鍍前將試樣進(jìn)行預(yù)磨、拋光處理，然后用乙醇和丙酮超聲波清洗10 min，經(jīng)冷風(fēng)吹干后放入真空室。本底真空度為1.1 mPa，氬氣為濺射氣體，靶基距保持為70 mm，當(dāng)氬氣壓為0.3 Pa時，開始靶材預(yù)濺射以清除靶材表面存在的化合物，時間為10 min，然后分別通過調(diào)整石墨靶電流為0.2、0.4、0.6和0.8 A，進(jìn)行鍍膜處理，涂層沉積厚度為2～4 μm。

采用 JSM?6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對鍍層表面與截面形貌進(jìn)行觀察。

電化學(xué)分析采用LK98C型電化學(xué)工作站，進(jìn)行交流阻抗測量(EIS)、塔菲爾曲線測量以及相關(guān)的數(shù)據(jù)處理。在電化學(xué)池中采用三電極體系，將基體試樣和經(jīng)過磁控濺射鍍膜處理的試樣作為工作電極，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。

2 結(jié)果與分析

不同碳靶電流下鍍層的表面和截面形貌如圖2和3所示。由圖2可以看出，石墨靶電流對AlSn20/C鍍層的表面形貌有明顯的影響。在不同的石墨靶電流下，鍍層表面都是由晶粒較為細(xì)小的鋁相、錫相和在其表面均勻分布的石墨相組成，當(dāng)石墨靶電流較大時，所得試樣表面始終可以看到析出的石墨相呈大塊狀，尺寸大約為1～2 μm，而在石墨靶電流較小時(小于0.6 A)，析出的石墨相均未出現(xiàn)明顯的塊狀，而與鋁相、錫相有相對均勻的“混合”，有相當(dāng)好的匹配關(guān)系，石墨有利于改善潤滑條件，但添加量過多會影響韌性[11]。增大石墨靶電流，即增加了轟擊石墨靶的Ar+的轟擊能量，所以在一定范圍內(nèi)，增加石墨靶電流，從石墨靶上濺出的原子數(shù)就會增多，這樣撞擊基體表面的粒子數(shù)就會增多，又因為鍍層在基體上的沉積速率與單位時間內(nèi)撞擊基體表面的粒子數(shù)成正比，所以增大石墨靶電流會提高石墨的沉積速率，在相同的沉積時間里，鍍層厚度隨沉積速率的增大而增加[12?13]。當(dāng)石墨靶電流較大時，石墨的沉積速率較大，單位面積上的石墨原子數(shù)較多，不利于吸附的石墨原子在基片表面的遷移，發(fā)生“偏聚”現(xiàn)象，所以形成較大的石墨塊；當(dāng)石墨靶電流小于0.6 A時，從石墨靶上濺射的石墨原子數(shù)量較少，有足夠的時間在基片表面進(jìn)行形核、遷移，因此，在基片表面形成均勻細(xì)小的石墨相，并與鋁相和錫相均勻混合。

由圖3所示的不同碳靶電流下鍍層截面可見，鍍層截面呈層狀結(jié)構(gòu)生長。在濺射過程中，濺射的材料從靶面到達(dá)基體后，是以原子團(tuán)，又稱島狀方式生長。隨石墨靶電流的增加和濺射時間的延長，島狀原子團(tuán)會結(jié)合新濺射過來的原子逐漸長大，且島的數(shù)目也會逐漸飽和，孤立的小島相互連接為層狀形式[14]。而在實驗過程中，通過控制4個靶的濺射時間，就可以使不同靶材濺射形成的小島狀原子團(tuán)緊密均勻地交叉連接，而不會形成單一材料的層狀形式[15]。

2.1 交流阻抗測量(EIS)

圖2 不同石墨靶電流下鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of coatings deposited at different carbon target currents: (a) 0.8 A; (b) 0.6 A; (c) 0.4 A; (d) 0.2 A

圖3 不同石墨靶電流下鍍層的截面形貌Fig.3 Cross-section morphologies of coating deposited at different carbon target currents: (a) 0.8 A; (b) 0.6 A; (c) 0.4 A; (d) 0.2 A

圖4所示為石墨靶電流分別為0.2、0.4和0.6 A時鍍膜試樣和基體試樣的電化學(xué)阻抗譜。由圖4可知，經(jīng)過鍍膜處理的1～3號試樣的電化學(xué)阻抗比未經(jīng)處理原始試樣的電化學(xué)阻抗高5～6個數(shù)量級，這說明軸承合金的電化學(xué)阻抗越高，其耐蝕性越好。采用非平衡磁控濺射技術(shù)制備鍍層，其分子、原子量級的沉積保證在基體表面形成了一層低孔隙率和高致密性的保護(hù)層。因此，所有的鍍層都很好地保護(hù)了基體[16]。同時，對于不同石墨靶電流下的鍍膜試樣，其電化學(xué)阻抗也表現(xiàn)出一定的差異：當(dāng)石墨靶電流由0.2 A逐漸增大到0.6 A時，試樣的電化學(xué)阻抗逐漸增大。這說明靶電流越低，鍍層的電化學(xué)阻抗值越大，耐蝕性越好。這是由于對于如圖3所示的截面結(jié)構(gòu)，當(dāng)靶電流較低時，膜組織更致密，孔隙率更低，而且與基體之間具有較高的結(jié)合強(qiáng)度，因而生成的鍍層阻抗值較大，能更好地提高基體的耐蝕性。

圖4 不同石墨靶電流下鍍膜試樣的交流阻抗譜Fig.4 EIS of coating deposited at different carbon target currents

2.2 極化曲線測量

圖5所示為不同靶電流下鍍層和基體試樣在 25℃、3.5%的NaCl溶液中的塔菲爾曲線。由圖5可知，體系中發(fā)生的腐蝕屬電化學(xué)腐蝕，且隨著靶電流的增大，其自腐蝕電位發(fā)生負(fù)移。表1所列不同真空度下試樣在體系中的自腐蝕電位及用塔菲爾曲線外推法求取的腐蝕電流。由表1可知，不同石墨靶電流下的鍍膜試樣均比基體的自腐蝕電位高，而腐蝕電流都比基體的腐蝕電流小。這說明軸承合金表面鍍 AlSn20/C復(fù)合鍍層可以提高基體的耐蝕性，其原因主要是通過磁控濺射技術(shù)在軸承合金表面形成了一層 AlSn20/C復(fù)合鍍層，該鍍層在腐蝕介質(zhì)中保護(hù)了基體。石墨靶電流為0.6 A時，自腐蝕電位為?1.35 V， 腐蝕電流為4.67 mA，其耐蝕性最差。而當(dāng)石墨靶電流為0.2 A時，自腐蝕電位提高到?1.180 V，電流減小到2.15 mA時，其耐蝕性最佳。這說明隨著石墨靶電流的增大，其耐蝕性變差。

圖5 不同石墨靶電流下試樣在25 ℃、3.5%的NaCl溶液中的塔菲爾曲線Fig.5 Tafel curves of samples in 3.5% NaCl solution at different carbon target currents and 25 ℃

表1 不同石墨靶電流下試樣在25 ℃、3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流Table1 Self-corrosion potential and corrosion current of samples in 3.5% NaCl solution at different carbon target currents and 25 ℃

2.3 AlSn20/C鍍層的微觀形貌

對經(jīng)磁控濺射鍍膜處理后的試樣作腐蝕前后的表面形貌觀察，結(jié)果如圖6所示。

圖6 AlSn20/C鍍層的SEM像Fig.6 SEM images of AlSn20/C coatings: (a) Surface before corrosion; (b) Surface eroded in 3.5% NaCl solution for 120 h

由圖6可以看出，AlSn20/C鍍層在腐蝕前膜層成分均勻，且鍍層呈島團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，石墨相彌散分布于Al基體中，試樣經(jīng)腐蝕后，在試樣表面布滿腐蝕產(chǎn)物，且出現(xiàn)了微裂紋。這是由于鍍層表面的Al和Sn與溶液中的活性氧原子[O]發(fā)生了反應(yīng)。其腐蝕產(chǎn)物為Al2O3和 SnO2。具體過程如下：2Al+3[O]→Al2O3，Sn+2[O]→SnO2，其形成原因與薄膜的生長方式有關(guān)。由圖3可知，鍍層是以層狀結(jié)構(gòu)生長，但是，在孤立的小島相互連接成為層狀形式的過程中，島與島之間不能很好地連接，從而產(chǎn)生空隙，又因為在 NaCl溶液中，由于Al與Sn之間存在電位差，產(chǎn)生電偶腐蝕，加快了基體的腐蝕，從而由電偶腐蝕轉(zhuǎn)化為均勻腐蝕。軸承合金的溶解過程和腐蝕產(chǎn)物的覆蓋過程同時存在，最終使得體系的腐蝕電位和阻抗值達(dá)到一個相對穩(wěn)定的值[17]。

3 討論

在討論碳靶電流對鍍層組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響時應(yīng)該從如下兩個方面來考慮：一是濺射石墨粒子的能量，二是石墨粒子的沉積速率。入射離子能量大時，濺射原子的出射能量也大，從而使到達(dá)基體的高能量原子增多，進(jìn)而影響沉積鍍層的性能。濺射粒子能量的提高能改善鍍層表面原子的擴(kuò)散能力，使得組織內(nèi)部和邊界出現(xiàn)明顯的致密化傾向。粒子在擴(kuò)散過程中若遇到了其它的粒子或聚集體就凝聚起來，這樣逐步形成穩(wěn)定的核、島、溝道和連續(xù)鍍層，若粒子能量較大就不容易凝聚，或者即使凝聚在一個聚集體上它也能沿著其邊沿遷移，甚至再次脫離聚集體成為單個粒子，這樣就更容易形成致密的鍍層[18]。因此，石墨靶電流的增大能提高濺射石墨粒子的能量從而改善其在鍍層表面的擴(kuò)散能力。

然而，隨著靶電流的增大，不僅濺射粒子能量提高，單位時間內(nèi)到達(dá)工件的濺射粒子數(shù)量也隨之增多。濺射粒子能量的提高改善了鍍層表面原子的擴(kuò)散能力，有利于鍍層生長過程中島的合并與組織細(xì)化，相反地，濺射粒子沉積速率的加快卻使先到達(dá)工件表面的粒子來不及擴(kuò)散便被后來的粒子覆蓋，在這種條件下，鍍層有向異性地向上生長的趨勢。由于到達(dá)工件表面粒子的沉積方向不可能和襯底嚴(yán)格地垂直，其軌跡一般和垂直方向形成一個小的角度，這樣長得快的島會擋住粒子，引起所謂的陰影效應(yīng)[19]，陰影效應(yīng)不僅是導(dǎo)致鍍層表面粗糙化的一個主要原因，也是造成鍍層組織中含有大量孔洞的根本原因。在靶電流較大時，石墨層出現(xiàn)較為粗大的層狀組織，而且圖3分析結(jié)果顯示靶電流較大時鍍層致密度變差，這應(yīng)該是由于沉積速率過大加劇了鍍層沉積過程中的陰影效應(yīng)所致。因此，這種組織結(jié)構(gòu)決定了隨著靶電流的增大，其電化學(xué)阻抗減小，自腐蝕電位降低，耐蝕性變差。

4 結(jié)論

1) 當(dāng)石墨靶電流在0.2～0.8 A范圍內(nèi)，薄膜與基體潤濕性好，以層狀方式生長，電流越小，薄膜組織越致密。AlSn20/C復(fù)合鍍層可將基體的電化學(xué)阻抗提高5～6個數(shù)量級。

2) 當(dāng)石墨靶電流為0.2 A時，基體的自腐蝕電位由?1.42 V提高到?1.18 V，顯著提高了軸承合金的耐蝕性。

3) 石墨靶電流是影響AlSn20/C復(fù)合鍍層耐蝕性的一個重要因素，石墨靶電流越小，其耐蝕性越好。

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(編輯 龍懷中)

Effect of target current on corrosion resistance of AlSn20/C coating deposited by magnetron sputtering

GUO Qiao-qin1,2, JIANG Bai-ling1, LI Jian-ping2
(1. Institute of Materials Science and Technology, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China;2. School of Materials and Chemical Engineering, Xi’an Technological University, Xi’an 710032, China)

TB43

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