正庚烷HCCI燃燒下多環(huán)芳烴生成機(jī)理與影響因素分析

曾 文， 解 茂 昭

(1.沈陽航空航天大學(xué) 動力與能源工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110136；2.大連理工大學(xué) 能源與動力學(xué)院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

隨著煤、石油在工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸以及生活中被廣泛應(yīng)用，多環(huán)芳烴已成為世界各國共同關(guān)注的有機(jī)污染物[1、2].多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔颷3].環(huán)境中的PAHs除極少量來源于生物體內(nèi)合成，森林草原自燃起火、火山噴發(fā)等自然災(zāi)害外，絕大部分由人為活動污染造成.其中機(jī)動車輛所排放的廢氣中含有相當(dāng)數(shù)量的PAHs[4].

近年來，國內(nèi)外主要針對多種燃料在簡單燃燒反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)混與非預(yù)混燃燒時PAHs的排放規(guī)律以及分布特征進(jìn)行了實驗與數(shù)值研究，但涉及內(nèi)燃機(jī)燃燒過程中PAHs生成、演變規(guī)律的相關(guān) 研究較 少[5、6].Wang等[7、8]對乙 烯與乙炔層流預(yù)混火焰中PAHs的生成規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)的數(shù)值分析.他們發(fā)現(xiàn)從脂肪烴燃料生成最初的環(huán)狀芳香烴，再通過乙烯基疊加到乙炔上，之后通過一個未配對電子與碳碳三鍵結(jié)合使鏈環(huán)閉合，然后芳香烴以所謂HACA(氫解吸附－乙炔分子添加)方式形成穩(wěn)定的PAHs，PAHs的生成受燃燒組織方式、燃燒溫度及湍流等諸多因素的影響.因此，柴油HCCI燃燒中PAHs的生成、演變規(guī)律必然與傳統(tǒng)的柴油機(jī)和汽油機(jī)不同.當(dāng)前國內(nèi)外對柴油HCCI燃燒的研究主要集中在混合氣的形成、燃燒始點和燃燒過程的控制以及工況的適應(yīng)范圍上，對PAHs的生成機(jī)理、演變過程及理化特性研究還鮮有報道.

本文采用Frenklach最新的PAHs生成的化學(xué)動力學(xué)模型，并結(jié)合正庚烷熱分解與氧化的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，對正庚烷HCCI燃燒下多環(huán)芳烴的生成規(guī)律進(jìn)行數(shù)值模擬；同時，分析混合氣濃度、進(jìn)氣初始壓力和發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速對多環(huán)芳烴生成規(guī)律的影響.

1 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

正庚烷的十六烷值和柴油的十六烷值非常接近，通常被作為柴油的數(shù)值模擬替代燃料.依據(jù)Tao等[9]構(gòu)建的柴油燃燒中污染物形成的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的方法(將正庚烷分解的關(guān)鍵反應(yīng)、小分子烴類的裂解、氧化反應(yīng)和污染物形成與氧化反應(yīng)相結(jié)合)，采用Wang等[7]的小分子碳?xì)淙剂项A(yù)混燃燒過程中多環(huán)芳烴生成的反應(yīng)機(jī)理[7]，同時加入正庚烷熱分解與氧化的關(guān)鍵反應(yīng)基元步[10]，如表1所示，形成了正庚烷燃燒過程中多環(huán)芳烴生成的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，包括107種組分、542個反應(yīng).組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)一部分取自GRIMech1.2機(jī)理，另一部分來自文獻(xiàn)[7、11].

表1 正庚烷分解與氧化的化學(xué)反應(yīng)基元步Tab.1 Key reactions of pyrolysis and oxidation of n－h(huán)eptane

2 計算模型

采用單區(qū)模型對柴油HCCI發(fā)動機(jī)中多環(huán)芳烴的生成規(guī)律進(jìn)行計算[12].在HCCI發(fā)動機(jī)的單區(qū)模型中，缸壁的傳熱模型一直是一個有爭議的問題.Chang等[13]發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)的缸壁傳熱模型——Woschni模型中，火焰?zhèn)鞑ニ俣葧@著地影響到壁面?zhèn)鳠崃?，而HCCI發(fā)動機(jī)的著火過程為缸內(nèi)多點同時著火，無明顯的火焰前鋒，因此應(yīng)用Woschni模型于HCCI發(fā)動機(jī)燃燒過程的缸壁傳熱量的計算時會使著火延遲時間變長.他們通過修改Woschni模型中的幾個重要參數(shù)，形成了一個適用于HCCI發(fā)動機(jī)的缸壁傳熱模型.其傳熱率表示為

傳熱系數(shù)h定義為

其中

式中:c1為2.28；c2在壓縮過程時為0，在燃燒和膨脹過程時為3.34×10－3.

在本文中，缸壁傳熱模型采用Chang模型.

3 多環(huán)芳烴生成機(jī)理分析

對一臺 Volvo TD100系列柴油機(jī)[14]進(jìn)行了計算，其基本參數(shù)如表2所示.所有計算都是從進(jìn)氣門關(guān)閉即180°BTDC(上止點前)開始到排氣門開啟即180°ATDC(上止點后)結(jié)束.

表2 發(fā)動機(jī)參數(shù)和初始計算條件Tab.2 Specifications and initial conditions of engine

3.1 正庚烷分解

圖1顯示了正庚烷HCCI燃燒下缸內(nèi)溫度、正庚烷與活性中心OH摩爾分?jǐn)?shù)隨曲軸轉(zhuǎn)角φ的變化趨勢.正庚烷在燃燒的第一階段，即低溫反應(yīng)階段時，濃度迅速降低，缸內(nèi)溫度緩慢上升.當(dāng)溫度上升至大于1 000K時，低溫反應(yīng)階段形成的H2O2迅速分解成OH基，而OH基為促進(jìn)燃燒快速發(fā)展的活性中心組分，OH基的加入使燃料的氧化速率迅速加快，從而進(jìn)入燃燒的第二階段，即高溫反應(yīng)階段.

圖1 缸內(nèi)溫度、正庚烷與OH摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢Fig.1 The varied trends of temperature，mole fractions of n－h(huán)eptane and OH in the cylinder

3.2 芳香烴前驅(qū)體的生成

在苯環(huán)型PAHs的形成過程中，由脂肪烴或鏈烴燃燒形成第一個苯環(huán)非常重要.第一個苯環(huán)的形成有兩個主要反應(yīng)途徑:碳?xì)淙剂鲜紫葻峤馍啥喾N小分子中間基團(tuán)，如CH3、C2H2、C3H3和C4Hx等.苯和苯基則通過C4Hx和乙炔(C2H2)的環(huán)化反應(yīng)及炔丙基(C3H3)之間的化合形成.第二個反應(yīng)途徑為 C3H3＋C3H3→A1，C3H3＋C3H3→A1－＋H.因此，C2H2、C3H3等在第一個苯環(huán)形成以及PAHs長大過程中起著重要作用.所以，許多研究者把它們稱為芳香烴前驅(qū)體.

圖2顯示了C2H2與C3H3的摩爾分?jǐn)?shù)隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化趨勢.

圖2 C2H2與C3H3摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢Fig.2 The varied trends of mole fractions of C2H2and C3H3

從圖2(b)可以看出，在第一個著火階段(低溫反應(yīng)階段)，并沒有C3H3生成；當(dāng)整個著火過程經(jīng)歷了一個較長的著火延遲后，進(jìn)入第二個著火階段(高溫反應(yīng)階段)，在著火瞬間，C3H3的濃度迅速升高至峰值，然后陡直下降為0.C2H2的生成則經(jīng)歷了兩階段變化:在低溫反應(yīng)階段，隨著低溫著火的發(fā)生，少量C2H2急劇生成；當(dāng)整個著火過程進(jìn)入一個較長的著火延遲時，C2H2濃度基本保持不變；當(dāng)著火過程進(jìn)入高溫反應(yīng)階段時，C2H2的濃度同樣迅速升高至峰值，然后也陡直下降為0.

同時，比較圖2(a)與(b)還可以發(fā)現(xiàn)，C3H3的摩爾分?jǐn)?shù)比C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)小好幾個數(shù)量級.在本文中，C3H3的濃度非常小，說明C3H3對第一個苯環(huán)形成的貢獻(xiàn)較小，第一個苯環(huán)主要沿第一條反應(yīng)途徑形成，即C2H2在第一個苯環(huán)形成中起重要作用.

3.3 多環(huán)芳烴生成機(jī)理

當(dāng)各芳香烴前驅(qū)體生成后，通過乙炔分子添加機(jī)理形成苯基，苯基再與氫原子結(jié)合，則形成苯，或通過炔丙基直接化合形成苯.第一個苯環(huán)一旦生成，PAHs可通過兩個順序的過程生長:氫原子解吸附，以激活芳香烴分子；乙炔分子添加，以促進(jìn)芳香烴分子的生長與PAHs的環(huán)化反應(yīng).這就是所謂的“氫解吸附－乙炔分子添加”機(jī)理.

在苯生成后，苯經(jīng)氫解吸附生成苯基:A1＋H A1－＋H2.然后，乙炔分子添加生成萘(A2).萘生成后，同樣經(jīng)過氫解吸附生成萘基，在萘基上乙炔分子添加生成菲(A3).菲生成后，經(jīng)過氫解吸附生成菲基，然后，乙炔分子添加生成芘(A4).

圖3顯示了苯、萘、菲與芘的摩爾分?jǐn)?shù)隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化趨勢.從圖可以看出，在第一個著火階段，并沒有苯、萘、菲、芘生成；當(dāng)整個著火過程經(jīng)歷了一個較長的著火延遲后，進(jìn)入第二個著火階段，在著火瞬間，苯、萘、菲、芘的濃度迅速升高至峰值，然后均陡直下降為0，期間經(jīng)歷的曲軸轉(zhuǎn)角非常窄，僅為0.5°CAD，其中苯的生成與消耗經(jīng)歷的曲軸轉(zhuǎn)角略寬，但也僅為1°CAD左右.同時，從圖中也可以發(fā)現(xiàn)萘的摩爾分?jǐn)?shù)比苯小了7個數(shù)量級，而菲的摩爾分?jǐn)?shù)又比萘小了4個數(shù)量級，同時，芘的摩爾分?jǐn)?shù)比菲又小了4個數(shù)量級.

圖3 A1、A2、A3、A4摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢Fig.3 The varied trends of mole fractions of A1，A2，A3and A4

4 多環(huán)芳烴生成規(guī)律的影響因素分析

4.1 混合氣濃度對多環(huán)芳烴生成規(guī)律的影響

為了研究混合氣濃度對多環(huán)芳烴生成規(guī)律的影響，計算時進(jìn)氣初始溫度T＝350K，進(jìn)氣壓力p＝0.10MPa，轉(zhuǎn)速n＝1 000r／min，壓縮比ε＝10.3保持不變，僅改變過量空氣系數(shù)λ.

圖4顯示了過量空氣系數(shù)對缸內(nèi)溫度與C3H3摩爾分?jǐn)?shù)的影響.

從圖可以看出，C3H3對混合氣濃度非常敏感，隨著過量空氣系數(shù)的增大，C3H3的摩爾分?jǐn)?shù)峰值大幅降低.因此，降低混合氣濃度(增大過量空氣系數(shù))，可以消除第一個苯環(huán)形成的第二條反應(yīng)途徑.也就是說，炔丙基之間的化合是混合氣較濃條件下苯的重要生成途徑，而不是混合氣較稀條件下苯的重要生成途徑.

圖5顯示了過量空氣系數(shù)對苯與菲生成規(guī)律的影響.從圖可以看出，苯對過量空氣系數(shù)比較敏感，但菲對過量空氣系數(shù)的敏感性就非常小.隨著過量空氣系數(shù)的增大，苯的摩爾分?jǐn)?shù)峰值降低.其主要原因是C3H3的摩爾分?jǐn)?shù)峰值隨過量空氣系數(shù)的增大而大幅下降，從而使苯生成的第二條反應(yīng)途徑得到較大程度的抑制，從而減少了苯的生成.

4.2 進(jìn)氣初始壓力對多環(huán)芳烴生成規(guī)律的影響

同樣，為了研究進(jìn)氣初始壓力對多環(huán)芳烴生成規(guī)律的影響，計算時進(jìn)氣初始溫度T＝350K，過量空氣系數(shù)λ＝2.5，轉(zhuǎn)速n＝1 000r／min，壓縮比ε＝10.3保持不變，僅改變進(jìn)氣初始壓力.

圖4 過量空氣系數(shù)對缸內(nèi)溫度與C3H3摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢的影響Fig.4 The effect of the excessive air coefficient on temperature and mole fraction of C3H3

圖6 顯示了進(jìn)氣初始壓力對缸內(nèi)溫度與苯、萘、菲摩爾分?jǐn)?shù)的影響.從圖可以看出，苯、萘和菲對進(jìn)氣初始壓力較為敏感.當(dāng)進(jìn)氣初始壓力由0.20MPa下降到0.15MPa時，A1與A3的摩爾分?jǐn)?shù)有較大幅度的下降，但A2的摩爾分?jǐn)?shù)下降幅度較小.當(dāng)進(jìn)氣初始壓力繼續(xù)下降時，A1與A3的摩爾分?jǐn)?shù)下降幅度開始變小，但A2的摩爾分?jǐn)?shù)下降幅度開始變大.

4.3 發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速對多環(huán)芳烴生成規(guī)律的影響

圖7顯示了發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速對缸內(nèi)溫度與苯、萘、菲摩爾分?jǐn)?shù)的影響.

計算時進(jìn)氣初始壓力p＝0.10MPa，進(jìn)氣初始溫度T＝350K，過量空氣系數(shù)λ＝2.5，壓縮比ε＝10.3保持不變，僅改變發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速.

從圖可以看出，隨著發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速的逐漸增大，A1的摩爾分?jǐn)?shù)先降低后增加，A2的摩爾分?jǐn)?shù)卻是先增加后降低，在發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速為1 500r／min時達(dá)到最大；而A3的摩爾分?jǐn)?shù)卻一直在持續(xù)增加，不過開始增加幅度較小.

圖5 過量空氣系數(shù)對苯與菲摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢的影響Fig.5 The effect of the excessive air coefficient on the mole fractions of A1and A3

圖6 進(jìn)氣初始壓力對缸內(nèi)溫度及苯、萘、菲的摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢的影響Fig.6 The effect of the initial pressure of inlet air on temperature and the mole fractions of A1，A2and A3

圖7 發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速對缸內(nèi)溫度及苯、萘、菲的摩爾分?jǐn)?shù)的影響Fig.7 The effect of the engine speed on temperature and the mole fractions of A1，A2and A3

5 結(jié) 論

(1)正庚烷HCCI燃燒為明顯的兩階段著火過程.在第一個著火階段(低溫反應(yīng)階段)，并沒有C3H3生成，但有少量的C2H2急劇生成；當(dāng)進(jìn)入第二個著火階段(高溫反應(yīng)階段)，在著火瞬間，各芳香烴前驅(qū)體濃度迅速升高至峰值，然后均陡直下降為0.C3H3的生成量比C2H2小好幾個數(shù)量級，并且對混合氣濃度非常敏感，隨著過量空氣系數(shù)的增加，C3H3的濃度急劇下降.因此，降低混合氣濃度可以有效降低反應(yīng)過程中C3H3的生成，從而抑制第一個苯環(huán)生成的第二條反應(yīng)途徑.

(2)在低溫反應(yīng)階段，沒有苯、萘、菲、芘生成；當(dāng)進(jìn)入高溫反應(yīng)階段后，苯、萘、菲、芘的濃度迅速升高至峰值，然后均陡直下降為0，期間經(jīng)歷的曲軸轉(zhuǎn)角非常窄.

(3)隨著過量空氣系數(shù)的增加，苯的摩爾分?jǐn)?shù)峰值降低，但菲的摩爾分?jǐn)?shù)峰值變化較小.同時，隨著進(jìn)氣初始壓力的下降，苯、菲的摩爾分?jǐn)?shù)初始有較大幅度下降，但隨后下降幅度逐漸變?。惠恋哪柗?jǐn)?shù)開始下降幅度較小，但隨后下降幅度逐漸變大.隨著發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速的下降，苯的摩爾分?jǐn)?shù)先降低后增加，萘的摩爾分?jǐn)?shù)卻是先增加后降低，而菲的摩爾分?jǐn)?shù)卻一直在持續(xù)降低.因此，降低混合氣濃度與進(jìn)氣初始壓力都可以減少多環(huán)芳烴的排放.

[1]LASCO M，DOMENO C，NER N C.Use of lichens as pollution biomonitors in remote areas:Comparison of PAHs extracted from lichens and atmospheric particles sampled in and around the Somport tunnel(pyrenees)[J].Environment Science and Technology，2006，40(20):6384－6391

[2]LESZCZUK P，BARAN S.Polycyclic aromatic hydrocarbons content in shoots and leaves of willow(Salix viminalis)cultivated on the sewage sludgeamended soil[J].Water，Air，and Soil Pollution，2005，168(1－4):91－111

[3]TIEN T W，HSUAN M H，MING C Y.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in bio－crudes from induction－h(huán)eating pyrolysis of biomass wastes [J].Bioresource Technology，2007，98(5):1133－1137

[4]韓 菲.多環(huán)芳烴來源與分布及遷移規(guī)律研究概述[J].氣象與環(huán)境學(xué)報，2007，23(4):57－61

[5]HOSSAM E A，SURESH M.Large eddy simulation of soot formation in a turbulent non－premixed jet flame[J].Combustion and Flame，2009，156(2):385－395

[6]FRENKLACH M，WARNATZ J.Detailed modeling of PAH profiles in a sooting low－pressure acetylene flame[J].Combustion Science and Technology，1987，51(4－6):265－283

[7]WANG H，F(xiàn)RENKLACH M.A detailed kinetic modeling study of aromatics formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames [J].Combustion and Flame，1997，110:173－221

[8]MARKATOU P，WANG H，F(xiàn)RENKLACH M.A computational study of sooting limits in laminar premixed flames of ethane，ethylene and acetylene[J].Combustion and Flame，1993，93:467－482

[9]TAO F，GOLOVITCHEV V I，CHOMIAK J.Application of complex chemistry to investigate the combustion zone structure of DI diesel sprays under engine－like conditions ((DE－3 ) diesel engine combustion 3－modeling) [C]／／ The international Symposium on Diagnostics and Modeling of Combustion in Internal Combustion Engines.Nagoya:The Japan Society of Mechanical Engineers，2000:92－100

[10]RONALD K H，SONG S.Gri－Mech 3.0[EB／OL].[2010－03－14].http:／／www.me.berkeley.edu／gri＿mech

[11]APPEL J，BOCKHORN H，F(xiàn)RENKLACH M.Kinetic modeling of soot formation with detailed chemistry and physics:laminar premixed flames of C2hydrocarbons[J].Combustion and Flame，2000，121:122－136

[12]曾 文，解茂昭.催化燃燒對均質(zhì)壓燃發(fā)動機(jī)燃燒特性影響的數(shù)值模擬[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2006，12(3):281－287

[13]CHANG J，G RALP O，F(xiàn)ILIPI Z，etal.New heat transfer correlation for an HCCI engine derived from measurements of instantaneous surface heat flux[J].SAE Transactions，2004，113(3):1576－1593

[14]CHRISTENSEN M， HULTQVIST A，JOHANSSON B.Demonstrating the multi fuel capability of a homogenous charge compression ignition engine with variable compression ratio [R]／／ SAE Paper 1999－01－3679. Warrendale:SAE International，1999