C-MSnO3(M=Ca, Sr, Ba)納米復(fù)合物的合成及其電化學(xué)性能

胡 菁，盧周廣，唐有根，黃遠(yuǎn)提

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

C-MSnO3(M=Ca, Sr, Ba)納米復(fù)合物的合成及其電化學(xué)性能

胡 菁，盧周廣，唐有根，黃遠(yuǎn)提

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

用直接沉淀法制備前軀體MSn(OH)6，把導(dǎo)電炭黑(Super-P)與前軀體一起球磨后煅燒，合成MSnO3(M=Ca，Sr，Ba)，并系統(tǒng)研究其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。用SEM和XRD表征產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)，用恒電流充放電和循環(huán)伏安測(cè)試產(chǎn)物的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：CaSnO3、SrSnO3和BaSnO3的首次充電容量分別為624.9、383.8和330.1 mA·h/g；CaSnO3經(jīng)過20次循環(huán)之后，在0.1C、0.5C、1C倍率下的充電容量分別為510、390和258 mA·h/g，而球磨CaSnO3相應(yīng)地分別為413、297、183 mA·h/g。這說明加Super-P球磨的CaSnO3樣品循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能均得到較大提高。

鋰離子電池；負(fù)極；錫酸鹽；復(fù)合氧化物；納米材料

進(jìn)入21世紀(jì)之后，人類面臨的兩大挑戰(zhàn)——能源危機(jī)和環(huán)境問題變得更加嚴(yán)峻，而交通運(yùn)輸作為化石燃料消耗和人為溫室氣體排放的主要方面，使得發(fā)展“綠色交通”變得刻不容緩。零排放、無污染的電動(dòng)汽車有著廣闊的發(fā)展前景，而電動(dòng)車的核心在于作為動(dòng)力的電池[1?2]。鋰離子電池由于具有工作電壓高、比容量高、充放電循環(huán)性能好、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、可快速充電、無記憶效應(yīng)和對(duì)環(huán)境危害小等其他可充電二次電池?zé)o法比擬的優(yōu)點(diǎn)[3?4]，因此成為動(dòng)力電源和便攜電源的首選。負(fù)極材料是電池的重要組成部分，是提高電池性能的關(guān)鍵之一。

目前，廣泛應(yīng)用的商業(yè)負(fù)極材料為炭材料其理論容量較低(僅為372 mA·h/g)，且炭電極的工作電位和鋰的相近，過充時(shí)可能析出鋰枝晶，以致造成短路，存在安全隱患；此外，其與有機(jī)溶劑相容性差，易發(fā)生溶劑共插入現(xiàn)象，從而降低插鋰性能[5]。1997年，日本富士膠片公司首先報(bào)道了作為鋰離子電池負(fù)極材料用的無定型錫基復(fù)合氧化物，錫基氧化物具有高比容量(SnO理論比容量為875 mA·h/g，SnO2的理論比容量為782 mA·h/g)[6]、價(jià)格便宜、合成容易、環(huán)境友好等特點(diǎn)，吸引了研究者的廣泛關(guān)注。雖然作為鋰電池負(fù)極材料，錫基氧化物工作電壓較高(MSnO3類材料氧化還原電位大約為0.1～0.6 V)，和常規(guī)的正極材料配合，電池能量密度降低，不利于應(yīng)用。但從另一面來說，正因?yàn)槠渚哂斜仁叩墓ぷ麟妷海梢杂行П苊膺^充時(shí)金屬鋰析出造成短路的問題。因此，錫基氧化物另一個(gè)缺點(diǎn)是充放電過程中體積變化很大，引起活性物質(zhì)的粉化和團(tuán)聚，導(dǎo)致循環(huán)性能較差，且首次不可逆容量較大[7]。大量研究表明，在氧化錫中復(fù)合一些金屬或非金屬氧化物以及導(dǎo)電碳等可有效緩沖電化學(xué)反應(yīng)過程中因體積膨脹引起的應(yīng)力，從而降低材料的不可逆容量損失，大大提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性[8?9]。HOU等[10]用固相法合成反尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4，經(jīng)過50次充放電循環(huán)之后，充電比容量保持為689 mA·h/g。

最近，堿土金屬錫酸鹽MSnO3(M=Ca, Ba, Sr)作為一種新型鋰離子電池負(fù)極材料吸引了研究者的廣泛關(guān)注[9,11?14]，但對(duì)于MSnO3(M=Ca, Ba, Sr)作為鋰離子電池負(fù)極材料的系統(tǒng)研究還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文作者用沉淀?球磨?熱解法合成MSnO3(M=Ca, Sr, Ba)納米復(fù)合氧化物，并系統(tǒng)研究其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1) 稱取0.01 mol Na2SnO3(AP，天津)、0.011 mol MCl2(AP，天津)和0.1g PVP(AP，天津)，分別溶于10 mL去離子水中；攪拌溶解之后，在磁力攪拌條件下把MCl2溶液緩慢滴加到Na2SnO3溶液中；滴加完之后，把PVP溶液加入混合溶液中，磁力攪拌20 min，超聲波震蕩5 min；然后減壓抽濾，用去離子水多次洗滌，于70～90 ℃干燥6～10 h，得到前軀體MSn(OH)6。

2) 由于導(dǎo)電炭黑(Super-P)在乙醇中分散性較好，而MSnO3在水中分散性較好，因此，取乙醇和水作為混合溶劑更利于球磨過程中兩種物質(zhì)均勻混合。量取15 mL去離子水，再加入15 mL乙醇作為溶劑，稱取產(chǎn)物質(zhì)量換算為MSnO3質(zhì)量的2/7的Super-P，和產(chǎn)物一起放入球磨罐中，攪拌均勻，球磨10 h；球磨后產(chǎn)物于70 ℃干燥10 h，干燥后于600 ℃氬氣氛中煅燒3 h，得到黑色粉末狀產(chǎn)物C-MSnO3。

3) 量取15 mL去離子水，再加入15 mL乙醇作為溶劑，直接加入CaSn(OH)6后球磨10 h，球磨產(chǎn)物于70 ℃干燥10 h，然后于600 ℃氬氣氛中煅燒3 h，得到白色粉末狀產(chǎn)物CaSnO3。

樣品的物相采用日本JEOL公司的X射線衍射儀(D/ruax2550PC, JEOL, Japan；Cu Kα，λ=1.540 56 ?)分析，樣品的表面形貌用日本電子的掃描電子顯微鏡(JSM?6360LV)進(jìn)行表征。

按MSnO3-C和粘結(jié)劑PVDF質(zhì)量比為9:1稱取試劑量于瑪瑙研缽中，研磨混合均勻后加入適量的NMP，研磨均勻后，把膏體均勻涂于銅箔上制成研究電極；按CaSnO3、Super-P和PVDF質(zhì)量比為7:2:1稱取試劑量于瑪瑙研缽中，研磨混合均勻后加入適量的NMP，研磨均勻后，把膏體均勻涂于銅箔上制成研究電極。采用金屬鋰片做對(duì)電極，聚丙烯多孔膜做隔膜，1.0 mol/L LiPF6和EC+DMC (V(EC):V(DMC)=1:1)的混合溶液做電解液，在無水無氧操作箱(德國(guó)，MB-BL?1)中組裝成2016型扣式電池。采用充放電測(cè)試儀(中國(guó)武漢，Land-CT 2001A)進(jìn)行電池充放電測(cè)試，電壓范圍為1.5～0 V(vs Li+/Li)；采用電化學(xué)工作站(中國(guó)上海，CHI660D)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為58 μV/s，電壓范圍為1.5～0V (vs Li+/Li)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1所示為用沉淀?球磨?熱解法合成的MSnO3(M=Ca, Sr, Ba)的XRD譜。由圖1可以看出，所制備樣品的主要衍射峰分別符合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaSnO3(PDF: 31—0312)、SrSnO3(PDF: 22—1142)和BaSnO3(PDF: 15—0780)，沒有發(fā)現(xiàn)其它雜相峰，說明所合成的MSnO3均為純相，且所添加的Super-P沒有影響MSnO3(M=Ca, Sr, Ba)的晶相。BaSnO3是相對(duì)理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，CaSnO3與SrSnO3則由于八面體的傾斜而扭曲為正交晶系；BaSnO3的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，因此要容易形成些。

圖1 MSnO3(M=Ca, Sr, Ba)樣品的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of MSnO3(M=Ca, Sr, Ba) samples

圖2所示為所制備樣品的SEM像。CaSnO3樣品為類球形的納米顆粒，平均粒度大約為100 nm，但也有一些粒度約為1 μm的團(tuán)聚體(見圖2(a))。SrSnO3為納米棒狀顆粒，直徑為30～50 nm，長(zhǎng)度為2～5 μm(見圖2(b))。對(duì)于BaSnO3樣品，除了少部分為微米級(jí)片狀晶體，大部分為粒度約為50 nm的均勻納米顆粒，其中粒度很小(＜20 nm)的顆粒為加入的導(dǎo)電炭黑(見圖2(c))。由此可知，球磨使得導(dǎo)電炭黑非常均勻地分布于MSnO3中，由于Super-P可以有效抑制顆粒在煅燒過程中長(zhǎng)大，且由于Super-P顆粒均勻地分布在MSnO3周圍還可以提高產(chǎn)品的導(dǎo)電率，從而有利于提高產(chǎn)品的電化學(xué)性能。

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖3所示為MSnO3電極的首次充放電曲線圖，放電電流密度為50 mA/g，電壓范圍為1.5～0.01 V。由圖3可知，CaSnO3的初始放電容量為1 373.3 mA·h/g，初始充電容量為624.9 mA·h/g，不可逆容量損失(ICL)為54.5%；SrSnO3的初始放電容量為870.7 mA·h/g，初始充電容量為383.8 mA·h/g，ICL為42.4%；BaSnO3的初始放電容量為665.9 mA·h/g，初始充電容量為330.1 mA·h/g，ICL為62.1%。CaSnO3的初始放電容量高于理論值(1 089 mA·h/g)，這主要內(nèi)歸因于Li與電解液反應(yīng)形成固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)；SrSnO3和BaSnO3的初始放電容量略低于理論值，可能是由于活性物質(zhì)未完全利用。MSnO3放電曲線主要有兩個(gè)平臺(tái)，第一個(gè)平臺(tái)在0.7 V左右，CaSnO3的第二個(gè)平臺(tái)開始于0.4 V左右，而BaSnO3與SrSnO3的第二個(gè)平臺(tái)則開始于0.3 V左右。

圖3 MSnO3電極首次充放電曲線圖.Fig. 3 Initial charge and discharge curves of MSnO3anode

圖4所示為MSnO3的首次循環(huán)伏安圖，掃描速度為58 μV/s，電壓范圍為1.5～0 V (vs Li+/Li)。CaSnO3的陰極掃描曲線顯示在0.8-0.6V的有一個(gè)非常小的還原峰，然后在0.2V開始電流激增，出現(xiàn)一個(gè)還原尖峰，陽極掃描曲線在約0.7 V處有一個(gè)氧化寬峰，結(jié)合首次充放曲線(見圖3)，0.8～0.6 V處的小峰歸因于CaSnO3形成金屬Sn的反應(yīng)，見方程(1)。0.2 V附近的還原尖峰對(duì)應(yīng)合金Li4.4Sn的形成。氧化還原電對(duì)大約位于0.2 V/0.7 V，歸因于可逆反應(yīng)，見方程(2)。SrSnO3的循環(huán)伏安圖與CaSnO3的曲線十分相似，表明兩者具有相似的儲(chǔ)鋰機(jī)理。BaSnO3除了具有和CaSnO3、SrSnO3相似的氧化還原峰之外，還在約0.3 V出現(xiàn)了一個(gè)弱還原峰，而在約0.7 V的氧化寬峰則由3個(gè)弱峰組成。因此，BaSnO3還可能存在以下儲(chǔ)鋰機(jī)理，如方程(3)和(4)所示。這有可能是由于從Ca、Sr到Ba，電負(fù)性逐漸減小，因此Ba—O鍵較弱，容易斷裂形成金屬鋇。

圖4 MSnO3(M=Ca, Sr, Ba)電極的循環(huán)伏安曲線Fig. 4 Cyclic voltammogram curves of as-prepared MSnO3(M=Ca, Sr, Ba) anodes

圖5所示為MSnO3前10次循環(huán)的比容量，除第一次充放電不可逆容量損失較大外，從第二個(gè)循環(huán)開始，庫倫效率立刻提高到90%以上。首次充放電不可逆容量損失較大主要是由于反應(yīng)(1)是不可逆的，SEI膜的形成也是不可逆容量損失的部分原因[15?17]。CaSnO3、SrSnO3和BaSnO3第10次循環(huán)的可逆容量分別為542.8、282.6和217.3 mA·h/g，分別約為其首次可逆容量的87%、74%和66%?？梢?，CaSnO3、SrSnO3和BaSnO3相比較，CaSnO3的可逆比容量最高，同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性也最好。CaSnO3較于SrSnO3和BaSnO3更為廉價(jià)、環(huán)保，因此更具研究?jī)r(jià)值。

圖6所示為加Super-P球磨的CaSnO3樣品(圖中顯示為CaSnO3/C)和普通球磨CaSnO3樣品在250 mA·h/g下放電前50次循環(huán)的充放電比容量和庫倫效率。從圖6可以看出，加Super-P球磨的CaSnO3放電時(shí)性能更為穩(wěn)定，容量衰減較慢，50次循環(huán)后，充電容量為344.5 mA·h/g，保有率為79%，而普通球磨CaSnO3的容量為206 mA·h/g，保持率只有66%；加Super-P球磨的CaSnO3庫倫效率較高，穩(wěn)定在98%左右，而普通球磨的CaSnO3庫倫效率則為94%左右；SHARMA等[15]用溶膠?凝膠法制備的CaSnO3在60 mA·h/g(0.12C)下充放45次后可逆容量穩(wěn)定在350 mA·h/g。由此可見，添加Super-P球磨后，CaSnO3活性電極材料的穩(wěn)定性得到明顯提高。這歸因于球磨過程有利于Super-P均勻分布于CaSnO3中，使得Super-P和活性材料充分接觸，在大電流放電時(shí)可以起到緩解膨脹和抑制團(tuán)聚的作用。

圖5 MSnO3(M=Ca, Sr和Ba)在50 mA·h/g電流密度下前10次循環(huán)比容量和循環(huán)次數(shù)圖Fig. 5 Specific capacity of MSnO3(M=Ca, Sr, and Ba) samples as function of cycle number during first ten cycles at current density of 50 mA·h/g

圖6 加Super-P球磨CaSnO3/C樣品和普通球磨CaSnO3樣品在0.5C下的充放電循環(huán)性能Fig. 6 Charge and discharge cycling stability of CaSnO3/C sample ball milled with Super-P and traditional milled CaSnO3sample at 0.5C

高倍率充放電是衡量電極性能的重要指標(biāo)。圖7所示為添加Super-P球磨的CaSnO3樣品和普通球磨CaSnO3樣品在不同倍率下(0.1C、0.5C、1C)放電第20次循環(huán)的充放電曲線，從圖7可以看出，加Super-P球磨的CaSnO3經(jīng)過20次循環(huán)之后，0.1C、0.5C、1C的充電容量分別為510、390和258 mA·h/g，0.5C下的容量保有率為77%，1C下的容量保有率為51%；而普通球磨CaSnO3經(jīng)過20次循環(huán)之后，0.1C、0.5C和1C下的充電容量分別為413、297和183 mA·h/g，0.5C的容量保有率為 72%，而1C下的容量保有率為44%。可見添加Super-P球磨后，樣品的倍率性能得到有效提高，這是因?yàn)榍蚰ミ^程中加入的Super-P在活性物質(zhì)中均勻分布，起到了骨架支撐和提供電子通道的雙重作用，有效解決了電極粉化和導(dǎo)電不良的問題，使得材料的電導(dǎo)率增加，使充放電過程中材料的極化變小，更有利于鋰離子的傳輸。

圖7 加Super-P球磨和普通球磨制備的CaSnO3樣品在不同電流倍率下第20次充放電循環(huán)曲線Fig. 7 20th charge and discharge cycling curves of CaSnO3samples prepared by ball-milled with Super-P (a) and traditional ball-milled method (b) at different current rates

3 結(jié)論

1) 采用直接沉淀法制備前軀體MSn(OH)6，并把通常作為導(dǎo)電劑的Super-P與前軀體一起球磨后煅燒，合成MSnO3(M=Ca，Sr，Ba)，用作鋰離子電池負(fù)極材料。

2) 通過SEM、XRD測(cè)試對(duì)合成的MSnO3(M=Ca，Sr，Ba)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)該材料是鈣鈦礦型納米材料。

3) 循環(huán)伏安測(cè)試和充放電性能測(cè)試表明CaSnO3、SrSnO3、BaSnO3具有相似而非完全一致的儲(chǔ)鋰機(jī)理。CaSnO3、SrSnO3、BaSnO3的充電容量分別達(dá)到624.9、383.8和330.1 mA·h/g。從性能、價(jià)格、環(huán)保等方面綜合考慮，CaSnO3更具研究?jī)r(jià)值。

4) 與普通球磨的CaSnO3相經(jīng)，加Super-P球磨的CaSnO3/C的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高，而且具有更加優(yōu)異的高倍率性能。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Preparation of C-MSnO3(M = Ca, Sr, Ba) nanocomposites and its electrochemistry performances

HU Jing, LU Zhou-guang, TANG You-gen, HUANG Yuan-ti
(Key Laboratory of Resource Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The precursors of MSn(OH)6(M=Ca, Sr, Ba) were prepared by direct precipitation method. After the precursors and Super-P were homogeneously mixed together by ball-milling, they were calcined to prepare the MSnO3(M = Ca,Sr, Ba) nanocomposites. The electrochemical properties of the products as anode materials for lithium-ion batteries were systematically investigated. SEM and XRD were taken to measure the morphologies and structures of the products. The electrochemical properties of the samples were examined by galvanostatic cycling and cyclic voltammetry. The results show that the first charge capacities of CaSnO3, SrSnO3and BaSnO3are 624.9, 383.8 and 330.1 mA·h/g, respectively. Particularly, for the CaSnO3sample, after 20 cycles, the remaining specific capacities are 510, 390 and 258 mA·h/g at 0.1C, 0.5Cand 1C, respectively. As a comparison, for the traditional ball-milling CaSnO3samples, the remaining specific capacities are only 413, 297, and 183 mA·h/g, respectively. The cycling stability and high rate capability of the CaSnO3sample are substantially improved after ball-milling with Super-P.

lithium ion batteries; anode; stannate; composite oxides; nanomaterial

TM912.9

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21001117)，中南大學(xué)儀器共享開放基金資助項(xiàng)目

2011-03-01；

2011-08-31

盧周廣，副教授，博士；電話：0731-88830886; E-mail: zglu@csu.edu.cn

1004-0609(2012)09-2614-06