碳納米管/四氧化三鐵復(fù)合材料的磁性能和電催化性能

侯翠嶺，李鐵虎，趙廷凱，張 薇，劉樂浩，張文娟

(西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安 710072)

碳納米管/四氧化三鐵復(fù)合材料的磁性能和電催化性能

侯翠嶺，李鐵虎，趙廷凱，張 薇，劉樂浩，張文娟

(西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安 710072)

采用水熱法制備碳納米管(MWCNT)/四氧化三鐵(Fe3O4)復(fù)合材料，運(yùn)用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、傅立葉紅外吸收光譜(FTIR)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)以及循環(huán)伏安法等對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、磁性能以及電化學(xué)行為進(jìn)行研究和分析。結(jié)果表明：在MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料中，磁性Fe3O4納米顆粒能夠?qū)WCNTs表面較好的包覆，實(shí)現(xiàn)了Fe3O4對(duì)MWCNTs的表面修飾；Fe3O4含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為62.5%的復(fù)合材料容易被磁化，常溫下其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為35.89 A?m2/kg，矯頑力(Hc)為0.19 A/m，表現(xiàn)出良好的順磁性；MWCNTs/Fe3O4修飾玻碳(GC)電極對(duì)H2O2的電化學(xué)響應(yīng)具有良好的促進(jìn)作用，使其氧化還原過電位升高，氧化峰值電流顯著增強(qiáng)。

碳納米管；四氧化三鐵；磁性能；電催化性能

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，納米材料以其獨(dú)特的物化性能，越來(lái)越多地引起人們的廣泛關(guān)注。納米四氧化三鐵(Fe3O4)具有優(yōu)異的磁性能，已經(jīng)應(yīng)用到許多領(lǐng)域，諸如：磁性液體、生物傳感器、微波吸收、電化學(xué)和催化劑等[1?5]。碳納米管(CNTs)具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)[6?7]，除了具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)外，還具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和電催化性能[8?11]。由于Fe3O4磁性納米顆粒自身存在不易長(zhǎng)期儲(chǔ)存、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。MWCNTs/Fe3O4納米復(fù)合材料有效地克服了Fe3O4納米顆粒的上述缺點(diǎn)，而且還保留了CNTs和Fe3O4納米顆粒各自的優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)大了其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[12]。目前，利用Fe3O4修飾電極對(duì)生物分子的電催化作用進(jìn)行檢測(cè)引起人們的極大興趣。王鵬等[13]采用電化學(xué)電位介躍技術(shù)(CA)制備的Fe3O4納米粒子具有類似天然過氧化物酶活性，對(duì)H2O2的還原過程具有很好的電催化性能，是很好的電化學(xué)傳感器。WANG等[14]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過控制Pt和Fe3O4大小和形狀，能夠最大限度地提高啞鈴型結(jié)構(gòu)Pt-Fe3O4納米顆粒電化學(xué)催化活性。GAO等[15]發(fā)現(xiàn)納米Fe3O4具有辣根過氧化酶的活性，能夠催化H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并采用分光光度法檢測(cè)了酸雨中的H2O2。

為了改善Fe3O4納米顆粒的催化活性、催化效率及穩(wěn)定性，本文作者采用水熱法，以多壁碳納米管(MWCNTs)為載體，制備出MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、磁性能和電化學(xué)催化性能進(jìn)行了分析和研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MWCNTs：純度＞95%，平均直徑25 nm(清華大學(xué)南風(fēng)粉體中心生產(chǎn))；FeCl3·6H2O(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn))，F(xiàn)eSO4·7H2O(分析純，派尼化學(xué)試劑廠生產(chǎn))，十二烷基苯磺酸鈉(分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)陜西化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

MWCNTs的預(yù)處理：稱取0.2 g原始MWCNTs加入100 mL濃硫酸和濃硝酸(體積比3:1)的混合溶液中，60 ℃下超聲處理4 h，過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性。最后把所得的黑色沉淀物在90 ℃下真空干燥至恒重，研磨待用。

MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的制備[16]：稱取1.353 g FeCl3·6H2O和0.695 g FeSO4·7H2O配制成250 mL溶液，加入100 mg酸處理的MWCNTs，室溫下超聲分散0.5 h，得黑色懸浮液。通氮?dú)獗Ｗo(hù)，并在磁力攪拌下將黑色懸浮液升溫至50 ℃，反應(yīng)0.5 h后，再升溫至65 ℃，滴加6 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)懸浮液至pH＞12，然后反應(yīng)1 h后，繼續(xù)升溫至85 ℃，加入0.25 g十二烷基苯磺酸鈉，在攪拌下冷卻至常溫。過濾，得到沉淀物，用去離子水洗滌至中性。將所得產(chǎn)物真空干燥、研磨，用磁鐵分離出MWCNT/Fe3O4軟磁性復(fù)合材料。

MWCNTs/Fe3O4修飾玻碳(GC)電極的制備[17]：將GC電極(d=3 mm)用0. 050 μm粒度氧化鋁粉拋光，然后在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中依次超聲清洗2～3 min，紅外燈下烘干。將MWCNTs/Fe3O4的無(wú)水乙醇懸浮液超聲20 min，分散均勻后，用微量注射器吸取2.0 μL懸浮液滴涂在處理好的GC電極表面，紅外燈下烘干、冷卻，制得MWCNTs/Fe3O4/GC 修飾電極。裸GC電極為實(shí)驗(yàn)比較電極。

1.3 測(cè)定與表征

采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM?100CXII，日本電子公司)對(duì)MWCNTs/Fe3O4復(fù)合材料微觀形貌、結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析；利用晶體形成的X射線衍射(XRD，XPert Pro，荷蘭PANalytical公司，銅靶，λ=1.541 8 ?)，測(cè)定樣品的物相組成；運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜儀(Tenson 27，德國(guó)Bruker公司)測(cè)試樣品的FTIR光譜圖，KBr壓片法制樣；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，LakeShore?7307，美國(guó)LakeShore公司)測(cè)量樣品的靜態(tài)磁滯回線，獲得典型磁參數(shù)(飽和磁化強(qiáng)度Ms、矯頑力Hc等)；運(yùn)用CHI650C 型電化學(xué)工作站(中國(guó)上海辰華儀器有限公司)分析樣品的電化學(xué)性能；電化學(xué)測(cè)量采用三電極系統(tǒng)(參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極，工作電極為玻碳電極)進(jìn)行測(cè)試分析。MWCNTs/Fe3O4復(fù)合材料中Fe3O4含量的測(cè)定方法：取質(zhì)量為m1的樣品，用過量的濃鹽酸浸泡3 h后過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性后干燥，稱得MWCNTs的質(zhì)量為m2，則樣品中Fe3O4的含量為c= [(m1?m2)/m1]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1所示為酸處理的MWCNTs和MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的TEM像。從圖1(a)可以看出，經(jīng)混酸處理的MWCNTs已經(jīng)很難發(fā)現(xiàn)催化劑、無(wú)定型碳等雜質(zhì)粒子，MWCNTs間幾乎沒有團(tuán)聚，管壁薄且有明顯的凹凸起伏，比表面積大，端帽打開，內(nèi)腔通暢。從圖1(b)可以看出，在中空的MWCNTs外表面吸附有很多Fe3O4黑色顆粒，顆粒呈球狀且粒徑較小。吸附Fe3O4納米顆粒的MWCNTs相互纏繞，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善了顆粒之間及顆粒內(nèi)部的物理接觸，增大了電極比表面積，從而可以提高電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)效率。

2.2 XRD分析

圖1 酸處理的MWCNTs和MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的TEM像Fig. 1 TEM images of acid-treated MWCNTs (a) and MWCNT/Fe3O4composites (b)

圖2 MWCNTs/Fe3O4復(fù)合材料的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of MWCNT/Fe3O4composites

圖2所示為MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的XRD譜。從圖2可以看出，在2θ為30.3°、35.6°、43.2°、53.8°、57.2°和62.8°的位置出現(xiàn)衍射峰(2θ為35.6°處的峰最強(qiáng))，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440) 6個(gè)晶面。在2θ為26.4°也出現(xiàn)衍射峰，它是石墨碳的特征衍射峰(002)，這表明包覆Fe3O4納米顆粒的MWCNTs中的碳仍是石墨結(jié)構(gòu)。這與前面TEM分析結(jié)果相吻合。從圖2還可以看出，除Fe3O4和石墨之外沒有發(fā)現(xiàn)任何其他物相，這說(shuō)明MWCNTs表面所包覆Fe3O4納米顆粒的純度較高。

2.3 FTIR分析

圖3所示為酸處理后的MWCNTs 和MWCNT/ Fe3O4復(fù)合材料的FTIR譜。比較MWCNTs和 MWCNT/Fe3O4的兩條譜線，可以發(fā)現(xiàn)MWCNT/Fe3O4譜線中567 cm?1處有一處較強(qiáng)的Fe—O伸縮彎曲振動(dòng)峰，表明復(fù)合材料中存在Fe3O4納米顆粒，這與XRD分析結(jié)果相符合。從圖3還可以看出，在3 446和 3 417cm?1處是由吸附的結(jié)晶水中的—OH振動(dòng)和MWCNTs經(jīng)混酸預(yù)處理引入的—OH振動(dòng)共同引起的強(qiáng)寬吸收峰，在1 632和1 630 cm?1處是由—COO—基團(tuán)中的C=O伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，在1 595和 1 587 cm?1處是由石墨結(jié)構(gòu)中的C＝C伸縮振動(dòng)引起的較強(qiáng)吸收峰，在1 385 cm?1處是由—CH3彎曲振動(dòng)引起的吸收峰，在1 355和1 010 cm?1處是由—CH3、 C—O—CH3和C—O伸縮振動(dòng)引起的吸收峰。這說(shuō)明經(jīng)混酸處理后在MWCNTs的表面引入了含氧官能團(tuán)，并且這些官能團(tuán)將以化學(xué)鍵或者配位鍵的形式與溶液中的活性組分相互作用[18]，為納米顆粒的形核、生長(zhǎng)提供了有利的條件。

圖3 酸處理MWCNTs和MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的FTIR譜Fig. 3 FTIR spectra of acid-treated MWCNTs (a) and MWCNT/Fe3O4composites (b)

2.4 磁性能分析

圖4所示為Fe3O4納米顆粒和MWCNTs/Fe3O4復(fù)合材料的磁滯回線圖。磁滯回線是反映材料磁性能的重要特征曲線之一。由圖4可以看出，常溫下用VSM測(cè)得MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料(經(jīng)測(cè)定Fe3O4含量為62.5%)的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為35.89 A·m2/kg，剩磁(Mr)和矯頑力(Hc)分別為0.18 A·m2/kg和0.19 A/m，均接近于零，磁滯回線狹窄，磁滯損耗小，表明MWCNT/ Fe3O4復(fù)合材料呈順磁性[19]。通過比較Fe3O4納米顆粒和MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的兩條磁滯回線，發(fā)現(xiàn)MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的磁滯回線曲率小，即MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的磁化率χ(或磁導(dǎo)率μ)小，說(shuō)明MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料不如Fe3O4納米顆粒容易被磁化。另外，MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度較低(見表1)，這是因?yàn)镸WCNTs本身幾乎沒有磁性，MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料之所以呈現(xiàn)良好的磁性能，主要?dú)w功于MWCNTs表面包覆Fe3O4納米顆粒的磁性能。

圖4 Fe3O4納米顆粒和MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的磁滯回線Fig. 4 Magnetic hysteresis curves of Fe3O4nanoparticles (a) and MWCNT/Fe3O4composites (b)

表1 Fe3O4納米顆粒和MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料的磁性參數(shù)Table 1 Magnetization parameters for Fe3O4and MWCNT/ Fe3O4composites

2.5 電催化性能分析

圖5所示為裸GC電極和MWCNT/Fe3O4修飾GC電極在40 mmol/L H2O2磷酸緩沖液中(pH = 6.8)的循環(huán)伏安曲線(40 mV/s)。從圖5可以看出，在裸GC電極上幾乎看不到氧化還原峰，析氫峰(0.31 V)的峰電流也比較小，峰形相對(duì)較差。而MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極在0.53 V附近存在寬的氧化峰，這可能是由于磁性MWCNTs/Fe3O4納米復(fù)合材料具有巨大的比表面積，大幅度地增加了H2O2與電極之間的接觸面積，提高了電極傳遞電子的效率，增大了電極反應(yīng)的交換電流密度。并且氧化峰比較寬泛，這可能是由于MWCNTs在電極表面形成雙電層電容[20?21]與氧化峰疊加所致。還原峰不明顯，說(shuō)明在MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極上的氧化還原反應(yīng)可逆性較差，同時(shí)也表明MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極對(duì)H2O2中的氧化反應(yīng)具有明顯的電化學(xué)催化作用。另外，MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極的析氫峰(?0.24 V)電流明顯增加，且峰形尖銳。電位窗口向較正的區(qū)域移動(dòng)。因此，MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極對(duì)H2O2具有良好的電化學(xué)響應(yīng)和催化活性。

圖5 裸GC電極和MWCNT/Fe3O4修飾GC電極在40 mmol/L H2O2磷酸緩沖液中(pH=6.8)的循環(huán)伏安曲線(40 mV/s)Fig. 5 CV curves of bare GCE (a) and MWCNT/Fe3O4/GCE (b) in phosphate buffer (pH=6.8) with 40 mmol/L H2O2at scanning rate of 40 mV/s

圖6所示為MWCNT/Fe3O4修飾GC電極在40 mmol/L H2O2磷酸緩沖液(pH=6.8)中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖6可以看出，隨著掃描速率的增大，氧化峰電流(Ipa)明顯增大，氧化峰電位(Epa)正移，電位窗口變得更加平寬，氫氧過電位增大，H2O2的氧化還原電流隨著掃描速率的增加而增大，再次說(shuō)明MWCNT/Fe3O4修飾GC電極對(duì)H2O2具有良好的電化學(xué)催化性能。

圖6 MWCNT/Fe3O4修飾GC電極在40 mmol/L H2O2磷酸緩沖液(pH=6.8)中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig. 6 CV curves of MWCNTs/Fe3O4/GCE in phosphate buffer with 40 mmol/L H2O2at various scan rates

3 結(jié)論

1) 以混酸氧化處理得到的羥基化MWCNTs作為原材料，采用水熱法制備出MWCNT/Fe3O4復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了Fe3O4對(duì)MWCNTs表面的有效包覆，改善了顆粒之間及顆粒內(nèi)部的物理接觸，增大了比表面積，為電化學(xué)反應(yīng)提供了良好的環(huán)境。

2) MWCNT/Fe3O4(Fe3O4含量為62.5%)復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度(Ms，35.89 A·m2/kg)較Fe3O4納米顆粒(57.95 A·m2/kg)低，剩磁(Mr)和矯頑力(Hc)接近于零，磁滯回線狹窄，磁滯損耗小，呈現(xiàn)出良好的順磁性。

3) 利用循環(huán)伏安法對(duì)H2O2在MWCNT/Fe3O4修飾GC電極上的電化學(xué)行為研究后發(fā)現(xiàn)，MWCNTs/ Fe3O4修飾GC電極使H2O2的氧化還原過電位增大，氧化峰值電流顯著增強(qiáng)；隨著掃描速率的增加，H2O2的氧化峰值電流逐漸增高。MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極對(duì)H2O2具有良好的電催化作用。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Magnetic and electrocatalytic properties of multi-walled carbon nanotube/Fe3O4composites

HOU Cui-ling, LI Tie-hu, ZHAO Ting-kai, ZHANG Wei, LIU Le-hao, ZHANG Wen-juan
(School of Materials and Engineering Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Multi-walled carbon nanotube (MWCNT)/Fe3O4composites were prepared via a chemical synthesis-hydrothermal treatment method. The microstructure, magnetic and electrocatalytic properties of MWCNT/Fe3O4were investigated using transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), vibrating sample magnetometer (VSM) and cyclic voltammograms method. The results indicate that the surfaces of MWCNTs are enwrapped with magnetic Fe3O4nanoparticles, and the as-prepared MWCNT/Fe3O4composites (62.5% Fe3O4) with saturation magnetization (Ms) of 35.89 A?m2/kg and coercive force (Hc) of 0.19 A/m have good paramagnetism at room temperature. The glass-carbon (GC) electrode modified with MWCNT/ Fe3O4has good electrocatalytic response towards H2O2, and the redox overpotential increases and the oxidation peak current enhances.

multi-walled carbon nanotube (MWCNT); Fe3O4nanoparticles; magnetic property; electrocatalytic property

O657.1；O614.81

A

中國(guó)高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20096102120016, 20116102110014)；中國(guó)航天科技創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(CASC200906)；陜西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2009GM6001-1)；西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目(JC201030)

2011-03-13；

2011-11-14

趙廷凱，副教授，博士，電話：029-88460337；E-mail: ztk@nwpu.edu.cn, zhclxw@126.com

1004-0609(2012)09-2594-06