微量Sn和In對Al-3.5%Cu合金時效行為及微觀組織演變的影響

舒 軍，陳志國，李世晨，張紀(jì)帥，任杰克

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

微量Sn和In對Al-3.5%Cu合金時效行為及微觀組織演變的影響

舒 軍，陳志國，李世晨，張紀(jì)帥，任杰克

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

通過顯微硬度測試和透射電鏡觀察，研究微量Sn和In對Al-3.5%Cu (質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金的時效特性及微觀組織演變的影響。結(jié)果表明：在Al-3.5%Cu合金中添加少量Sn能加速合金的時效進(jìn)程并增強(qiáng)合金的時效硬化和強(qiáng)化效果，且復(fù)合添加0.15%In和0.15%Sn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時合金的時效強(qiáng)化效果優(yōu)于添加0.3%Sn合金的；微量Sn、In的添加能明顯促進(jìn)Al-3.5%Cu合金中θ′相的析出，并使之細(xì)小呈彌散分布；時效早期，Sn′粒子和Sn/In′粒子先于θ′相析出，并可作為θ′相非均勻形核位置，從而增加了θ′相的形核率；微量Sn、In的添加能抑制θ′相的粗化，提高合金過時效性能。

鋁合金；Sn；In；時效特性；微觀組織

Al-Cu合金中添加微量Sn、In和Cd元素對合金的力學(xué)性能和微觀組織都有很大的影響：這些微量元素的添加雖然降低了合金的低溫時效硬化效果，但能顯著提高其高溫時效動力響應(yīng)并改變其微觀析出序列，促進(jìn)θ′相析出，從而提高合金的強(qiáng)度[1?6]。許多文獻(xiàn)對其機(jī)理進(jìn)行了探討，但至今沒有統(tǒng)一的解釋。SILCOCK和FLOWER[2]認(rèn)為Sn、Cd和In原子偏聚在析出相與基體的界面上，降低了界面能，從而促進(jìn)了θ′相的析出。RINGER等[1]和KANNO等[4]在研究中發(fā)現(xiàn)，Sn和In等微量元素所產(chǎn)生的富元素粒子先于θ′相形成，這些粒子可作為θ′相非均勻形核的位置，從而促進(jìn)θ′相的析出。本文作者研究了微量In對Al-3.5%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金析出過程的影響[7]，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)添加In能顯著加快合金的時效硬化速率并提高合金的強(qiáng)度。

如前所述，既然在Al-Cu合金中單獨(dú)添加微量Sn、In和Cd會對其微觀組織和性能產(chǎn)生一系列重大影響，那么兩種元素復(fù)合添加時，它們對該合金的微合金化作用是否會疊加，以及這些微量元素以什么形式存在等，都值得去探索。事實(shí)上，2021(Al-2.5Cu-(0.1Mn-0.2Si-0.02Mg-0.01Sn-0.01Cd))鋁合金就同時含有0.01%Sn和0.01Cd%(摩爾分?jǐn)?shù))，合金的力學(xué)性能大大提高，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為505和435 MPa，伸長率為9%[5]。但是，人們似乎并沒有把性能的提高歸功于復(fù)合添加的Sn和Cd，而是認(rèn)為是添加了Mg和Mn的結(jié)果。迄今為止，沒有文獻(xiàn)系統(tǒng)研究復(fù)合添加Sn和In對Al-Cu合金的微觀組織演變的影響，本文作者[7]之前的研究也沒有對時效早期θ′相的形核機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究。為此，本文作者較系統(tǒng)地研究了微量Sn以及復(fù)合添加Sn和In對Al-3.5%Cu合金時效行為以及微觀組織的影響，以期進(jìn)一步探明Sn和In在Al-3.5%Cu合金中的微合金化作用機(jī)理，特別是時效早期θ′相的形核機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

采用工業(yè)純Al、高純Sn和In及Al-36.2%Cu 中間合金為原料熔煉鑄造，合金化學(xué)成分見表1。鑄錠經(jīng)均勻化處理后進(jìn)行熱軋，然后冷軋成2 mm 的板材。試樣經(jīng)525 ℃、1 h鹽浴固溶處理后水淬，隨后于155℃進(jìn)行人工時效。硬度測試在MTK1000A顯微硬度計(jì)上進(jìn)行，負(fù)荷為1.961 N，加載時間為15 s，每個數(shù)據(jù)點(diǎn)采用8個硬度測量值的平均值。透射電鏡分析在TecnaiG220電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為200 kV，TEM試樣經(jīng)機(jī)械減薄后采用25%硝酸和75%(體積分?jǐn)?shù))甲醇混合液在?25 ℃左右雙噴穿孔而成。

表1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of studied alloys

2 結(jié)果

2.1 時效硬化效應(yīng)

合金A、B和C在155 ℃的時效硬化曲線如圖1所示。由圖1可見，隨著時效時間的延長，3種合金的硬度值均逐漸增加，達(dá)到峰值后緩慢下降。整個時效過程中只出現(xiàn)一個峰值。在固溶淬火態(tài)，添加Sn的合金B(yǎng)和復(fù)合添加Sn和In的合金C的硬度略低于基礎(chǔ)合金A的硬度。隨著時效時間的延長，添加微量元素的合金B(yǎng)和C的硬度顯著上升，并迅速達(dá)到峰值。其中，單獨(dú)添加Sn的合金B(yǎng)達(dá)到峰值的時間約為15.5 h，峰值硬度約為118HV；復(fù)合添加Sn和In的合金C到達(dá)峰值的時間約為10 h，峰值硬度值約為123HV；而基礎(chǔ)合金A到達(dá)峰值的時間約為50 h，峰值硬度約為88HV。說明添加微量Sn和復(fù)合添加Sn和In能顯著加快Al-3.5%Cu合金的時效硬化響應(yīng)速率，并大大增加時效峰值硬度，且復(fù)合添加Sn和In的效果優(yōu)于單獨(dú)添加Sn的效果。

圖1 155 ℃時3種合金的時效硬化曲線Fig. 1 Ageing hardening curves of three kinds of alloys at 155 ℃

2.2 TEM觀察

圖2 155 ℃時3種合金欠時效態(tài)(30min)的TEM明場像及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣(B=〈001〉)Fig. 2 Bright field TEM images and corresponding SAED patterns of three kinds of alloys under-aged at 155 ℃: (a) Alloy A; (b) Alloy B; (c) Alloy C

圖3 155 ℃合金A欠時效態(tài)( 6h)的TEM明場像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣(B=〈001〉)Fig. 3 Bright field TEM images and corresponding SAED pattern of alloy A under-aged (6 h) at 155 ℃

圖2所示為3種合金在155 ℃欠時效(30 min)態(tài)下的TEM明場像及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣。由圖2(a)可以看出，二元合金在155 ℃時效30 min后并沒有明顯的析出相析出。在Al-Cu二元合金時效6 h才發(fā)現(xiàn)少量細(xì)小的析出相(見圖3)，這些析出相均在〈001〉方向析出且周圍有明顯的畸變襯度，衍射花樣中也可以清晰看到〈001〉方向的芒線，因此可以判斷此析出相為GP區(qū)。在添加0.3%Sn的三元合金的TEM明場相中可以觀察到大量細(xì)小的小黑點(diǎn)均勻分布在基體中，如圖2(b)中箭頭所指。RINGER等[1]和HONMA等[8]在Al-Cu-Sn合金中于200 ℃時效3 min也發(fā)現(xiàn)了這種小黑點(diǎn)，證實(shí)該小黑點(diǎn)為富Sn′粒子(β-Sn)，并通過會聚電子衍射(CBED)得出β-Sn與基體的位相關(guān)系為(100)Sn//(111)α和[010]Sn//[112]α。KANNO等[4]和GABLE等[9]在Al-Cu-In合金中時效早期也發(fā)現(xiàn)了類似的小黑點(diǎn)，并認(rèn)為該小黑點(diǎn)是富In′粒子，根據(jù)合金成分以及小黑點(diǎn)的大小，可以判斷圖2(b)中析出的小黑點(diǎn)為β-Sn粒子。在復(fù)合添加0.15%Sn和0.15%In的合金C的TEM明場像中不僅可以觀察到大量細(xì)小的黑點(diǎn)(透射電鏡不能檢測此小黑點(diǎn)是Sn′粒子還是In′粒子，也可能是其復(fù)合粒子，這些工作須在以后的3DAP以及STEM實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，所以在本實(shí)驗(yàn)中，合金C中析出的小黑點(diǎn)暫用Sn′/In′粒子表示)均勻地分布在基體中，且可以明顯地觀察到有細(xì)小的θ′相在部分小黑點(diǎn)上析出，如圖2(c)中箭頭所指。而在單獨(dú)添加Sn的合金B(yǎng)中并沒有發(fā)現(xiàn)析出的θ′相，說明復(fù)合添加In和Sn比單獨(dú)添加Sn的時效硬化反應(yīng)速度更快，相比之下，合金A在6 h才析出GP區(qū)，說明Sn和In的添加能加快合金的時效硬化速率，且復(fù)合添加的效果更明顯，這與硬度曲線相吻合。時效30 min時，合金B(yǎng)中析出大量Sn′粒子，但并沒有觀察到θ′相，說明Sn′粒子先于θ′相析出。在復(fù)合添加Sn和In的合金C早期的明場像中發(fā)現(xiàn)Sn′/In′粒子的數(shù)量明顯多于θ′相的，且可以觀察到部分細(xì)小的θ′相在Sn′/ In′粒子上析出，說明這些Sn′/ In′粒子也是先于θ′相析出，而且可作為θ′相的形核點(diǎn)。

圖4 155 ℃時3種合金峰時效態(tài)的TEM明場像及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣(B=〈001〉)Fig. 4 Bright field TEM images and corresponding SAED patterns of three alloys peak-aged at 155 ℃: (a) Alloy A, 50 h; (b) Alloy B, 15.5 h; (c) Alloy C, 10 h

圖4所示為合金A、B和C在155 ℃峰時效態(tài)下的TEM明場像以及選區(qū)電子衍射花樣。二元合金SAED花樣(見圖4(a))顯示〈001〉α方向的芒線，說明析出相主要為GP區(qū)和θ′相[10]。相比之下，合金B(yǎng)和C的SAED花樣主要為θ′相的花樣，且添加0.3%Sn和復(fù)合添加0.15%Sn和0.15%In的合金中θ′相的密度比合金A中析出相的密度高很多，且更加細(xì)小、均勻地分布在基體中。復(fù)合添加Sn和In的合金C比單獨(dú)添加Sn的合金B(yǎng)的強(qiáng)化效果更明顯，其θ′相更細(xì)小，密度也更高(見圖4(b)和(c))。析出相的析出密度和其長厚比決定該析出相在基體中的強(qiáng)化效果。NIE和MUDDLE[11]認(rèn)為，在體積分?jǐn)?shù)一定的條件下，析出相的長厚比越大，其強(qiáng)化作用也越強(qiáng)。在復(fù)合添加Sn和In的合金C中，θ′相十分細(xì)小，其長厚比最大，而且析出相的密度也是3種合金中最高的，因此其峰值硬度最高。

圖5所示為合金A、B和C在155 ℃過時效態(tài)(200 h)下的TEM明場像及其選區(qū)電子衍射花樣。此時合金A的SAED花樣由〈001〉α方向的芒線轉(zhuǎn)變成典型的θ′相的衍射花樣，說明合金中峰時效的GP/θ′相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)棣取湎唷?種合金中的θ′析出相都有不同程度的粗化，其中基礎(chǔ)合金A的θ′相粗化最明顯，θ′相的長度長大到250 nm左右(平均值)，厚度也明顯增加(見圖5(a))。添加0.3%Sn的合金B(yǎng)中θ′相的密度較時效的密度有所降低，但粗化并不明顯。時效200h后，合金B(yǎng)和C在基體中仍然可以觀察到Sn′和Sn′/In′粒子(如圖5(b)和(c)中箭頭所指)，這也再次證明了Sn′和Sn′/In′粒子可作為θ′相形核點(diǎn)(見圖5(b)和(c))，且θ′相的粗化程度較合金A中的低許多，說明Sn和復(fù)合添加Sn和In能抑制θ′相的粗化。因此，合金B(yǎng)和C在時效200 h后依然保持了較高的硬度。

3 討論

一些微合金化元素(如Sn、In、Cd、Si、Ag、Sc等)能夠提高合金的性能以及改變其微觀組織演變，它們一般都具有以下3個共性[12]：1) 在鋁基體的溶解度較低；2) 具有較高的空位結(jié)合能；3) 能提供形核位置，使析出相更加細(xì)小、均勻地分布在基體中。

固溶淬火態(tài)合金B(yǎng)和C的硬度值略低于基礎(chǔ)合金A的硬度值，這是Sn和In與空位之間較強(qiáng)的相互作用力所致，Cu與空位的結(jié)合能約為0.05 eV，而Sn和In與空位能的結(jié)合能約為0.43 eV(見圖6)[13]。最近，WOLVERTON等[14?15]通過第一性原理也證明了Sn和In與空位結(jié)合能比Cu的結(jié)合能高得多。Sn和In與空位的較強(qiáng)的相互作用力使這些元素的原子與淬火態(tài)保留下的空位優(yōu)先結(jié)合，從而減小了Cu原子擴(kuò)散形成GP區(qū)的可能性[12]，也減弱了位錯環(huán)的形成[16]，因此，降低了淬火態(tài)的硬度。

圖5 155 ℃時3種合金過時效態(tài)(200 h)的TEM明場像及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣(B=〈001〉)Fig. 5 Bright field TEM images and corresponding SAED patterns of three kinds of alloys over-aged at 155 ℃: (a) Alloy A; (b) Alloy B; (c) Alloy C

圖6 各種溶質(zhì)原子與Al原子半徑大小的比較以及其與空位的結(jié)合能[13]Fig. 6 Size of Al and various solutes as function of solutevacancy binding energy[13]

在155℃時效早期(0.5 h)，添加0.3%Sn的合金B(yǎng)以及復(fù)合添加Sn和In的合金C先析出了Sn′/In′粒子，作為θ′相的非均勻形核點(diǎn)。對比圖2(b)和(c)，復(fù)合添加Sn和In的合金C析出的Sn′/In′粒子的尺寸大于合金B(yǎng)中析出的Sn′粒子的尺寸。由圖2(c)可知，已有部分θ′相在較大的粒子上形核。GABLE和MUDDLE[9]在研究Al-Cu-In合金早期時效行為時也發(fā)現(xiàn)，θ′相優(yōu)先在尺寸較大的In′粒子(大于7 nm)上形核長大。根據(jù)經(jīng)典的形核理論，θ′相在較大的粒子上先形核，也就是θ′相在大粒子上形核的孕育期較短，而形核的孕育期又是由新相與母相之間的吉布斯自由能差和溶質(zhì)擴(kuò)散速率來決定的。在等溫條件下，決定溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率的主要是空位的數(shù)量。較大的In′粒子周圍結(jié)合的空位越多，附近的Cu原子擴(kuò)散得越快，θ′相形核所需要的時間越短，這就解釋了θ′相優(yōu)先在較大的Sn′/In′粒子上形核的原因。

隨著時效的進(jìn)行，θ′相會相繼在較小的Sn′粒子和In′粒子、缺陷處和基體中形核長大。到達(dá)峰時效時，θ′相均勻分布在基體中(見圖4(b)和(c))。相比之下，合金A由于缺少足夠的非均勻形核點(diǎn)，在峰時效析出的θ′相較合金B(yǎng)和C的明顯減少。形核率是影響析出相在基體分布情況的主要因素，Sn和In的添加增加了許多有利的形核位置，大大提高了形核率，因此，θ′相的長大速率相應(yīng)降低，從而使θ′相細(xì)小、彌散地分布在基體中。另一方面，微量元素捕獲空位，形成X-V團(tuán)簇(X代表Sn或In，V代表空位)，當(dāng)X-V團(tuán)簇?cái)U(kuò)散與Cu原子相遇時，形成Cu/X/V 團(tuán)簇,θ′相開始形核，這也降低了θ′相與基體的錯配度，從而促進(jìn)了θ′相的析出[2]。

由于Cu原子半徑比Al原子半徑大，這勢必在基體周圍形成一個拉應(yīng)變場，當(dāng)Sn和In等原子半徑比Al大的溶質(zhì)原子吸附在拉應(yīng)變區(qū)時會使其應(yīng)變能降低，同時也降低了晶核與基體的界面能，從而促進(jìn)了θ′相的形核。由于In的原子半徑比Sn的原子半徑大，In與空位的交互作用力也較Sn原子的強(qiáng)，吸附在晶核與基體上可使界面能和應(yīng)變能降低更多，因此，在復(fù)合添加Sn和In的合金中，θ′相更加細(xì)小、彌散(細(xì)小、彌散的析出相也更能抗粗化(見圖5(c))，從而使合金的性能更優(yōu)異。

在含Sn和In合金過時效的微觀組織中，θ′相的粗化程度遠(yuǎn)低于基礎(chǔ)合金中的。這是因?yàn)镾n′(In′)粒子為θ′相提供了大量的非均勻形核點(diǎn)，使θ′相更加細(xì)小、彌散，在隨后的時效過程中，由于更多θ′相需要競爭溶質(zhì)原子，因此，每個θ′相的長大速率大大降低，從而其粗化不明顯。

Sn′粒子和Sn′/In′粒子在過時效(200 h)后依然存在于基體中(見圖5(b)和(c))，存在于θ′相的刃面和端頭附近，這再次證明了Sn′粒子和Sn′/In′粒子為θ′相形核位置。本實(shí)驗(yàn)在時效早期就觀察到Sn′和In′粒子的析出，且這些粒子在過時效時依然存在，說明這些粒子一直貫穿于時效整個過程，因此，添加Sn、In后Al-Cu合金的時效析出序列為SSSS→Sn′/In′→ Sn′/In′+θ′。而Al-Cu合金的時效析出序列為SSSS→GP zone→θ′→θ′→θ(GP區(qū)在時效6 h觀察到)，說明Sn、In的添加在時效早期抑制了GP區(qū)的形成，這是由于Sn和In與空位之間的強(qiáng)相互作用力使得淬火態(tài)空位大部分被Sn和In捕獲，而GP區(qū)形成主要靠Cu原子通過空位擴(kuò)散，因此，Sn、In的添加降低了Cu原子的擴(kuò)散速率，從而抑制了GP區(qū)的形成。

4 結(jié)論

1) 微量Sn能加速Al-3.5%Cu合金的時效進(jìn)程、提高合金的時效硬化效果，且復(fù)合添加0.15%Sn和0.15%In的合金的時效硬化效果優(yōu)于單獨(dú)添加0.3%Sn合金的。

2) 單獨(dú)添加微量Sn和復(fù)合添加Sn和In的合金中先析出Sn′粒子和Sn′/In′粒子，并作為θ′相非均勻形核的位置，提高了θ′相的形核率，促進(jìn)了θ′相析出，并使之更加細(xì)小、彌散。

3) 單獨(dú)添加微量Sn和復(fù)合添加Sn和In均能夠抑制θ′相的粗化。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Effect of trace Sn(In) addition on ageing behaviour and microstructure evolution of Al-3.5%Cu alloy

SHU Jun, CHEN Zhi-guo, LI Shi-chen, ZHANG Ji-shuai, REN Jie-ke
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of trace Sn and In additions on the ageing behavior and microstructure evolution of Al-3.5%Cu alloy were investigated by the micro-hardness test and TEM. The results indicate that the trace addition of Sn can increase the ageing rate and enhance the effect of ageing hardening and strengthening. Compared with separate addition of 0.3%Sn (mass fraction) alloy, the addition of 0.15%In and 0.15%Sn has more favorable effect on the ageing strengthening. The trace addition of Sn and In to Al-3.5%Cu alloy can promote the precipitation ofθ′ phase, refine the precipitate and improve its distribution. During the initial stages of ageing, the Sn′ and Sn′(In′) particles precipitate earlier thanθ′ phase, which increases the nucleation rate ofθ′ phase by providing effective heterogeneous nucleation sites forθ′phase. In addition, the additions of Sn and In can restrain the coarsening ofθ′ phase and enhance the age hardening response.

aluminum alloy; Sn; In; aging characteristics; microstructure

TG146.2

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50871123)；中澳科技合作特別基金資助項(xiàng)目(51011120052)

2011-08-26；

2011-11-06

陳志國，教授，博士；電話：0731-88830270; E-mail: zgchen@mail.csu.edu.cn

1004-0609(2012)09-2486-06