連續(xù)柱狀晶組織Cu-12%Al合金在3.5%NaCl和10%HCl溶液中的腐蝕行為

黃海友，聶銘君，欒燕燕，謝建新

(北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院 材料先進(jìn)制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

連續(xù)柱狀晶組織Cu-12%Al合金在3.5%NaCl和10%HCl溶液中的腐蝕行為

黃海友，聶銘君，欒燕燕，謝建新

(北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院 材料先進(jìn)制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

采用靜態(tài)浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)分析方法等研究連續(xù)定向凝固方法制備的具有連續(xù)柱狀晶組織的Cu-12%Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)合金在3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液和10%HCl(體積分?jǐn)?shù))溶液中的耐腐蝕性能及腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明：Cu-12%Al合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能可達(dá)到耐蝕級(jí)。雖然在40 ℃以下的10%HCl溶液中該合金的耐腐蝕性能可達(dá)到耐蝕級(jí)，但在40 ℃以上的10%HCl溶液中的耐腐蝕性能欠佳。連續(xù)柱狀晶組織Cu-12%Al合金的耐腐蝕性能優(yōu)于Al含量為5%～11%的傳統(tǒng)鋁青銅和QBe2合金的耐腐蝕性能，但劣于QBe2.15合金的耐腐蝕性能。在3.5% NaCl溶液和10%HCl中連續(xù)柱狀晶組織Cu-12%Al合金的自腐蝕電位分別為?271 mV(vs SCE)和?333 mV (vs SCE)。腐蝕發(fā)生后試樣表面的Al元素含量明顯下降，腐蝕機(jī)制為脫鋁腐蝕。

Cu-12%Al合金；連續(xù)柱狀晶組織；耐腐蝕性能；脫鋁腐蝕

鋁青銅由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和耐磨性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、交通運(yùn)輸、船舶海洋和電力電器等眾多領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用極其廣泛的銅合金[1?2]。隨著鋁含量的升高，鋁青銅的強(qiáng)度、彈性性能和形狀記憶性能都得到大幅度提高，但塑性急劇變差。例如，使用傳統(tǒng)鑄造方法制備的多晶82.7Cu-13Al-4.3Fe高鋁青銅合金的室溫拉伸伸長(zhǎng)率僅為1%[3]，極大地制約了該合金的應(yīng)用。季燈平等[4]和劉景平等[5]采用連續(xù)定向凝固方法制備了具有連續(xù)柱狀晶組織的Cu-12%Al高鋁青銅合金(鋁含量高于9%的鋁青銅，一般稱為高鋁青銅)，發(fā)現(xiàn)該合金具有優(yōu)良的物理和力學(xué)性能：室溫拉伸伸長(zhǎng)率達(dá)到20%，是普通鑄造高鋁青銅合金QAl11-6-6的2.5倍；彈性模量達(dá)到168 GPa，比典型的鈹青銅QBe2(約120 GPa)提高了40%以上；電導(dǎo)率達(dá)到22.2%IACS，遠(yuǎn)高于QAl9-4、QAl10-3-1.5、QAl10-4-4等合金的電導(dǎo)率[6]。該合金有望發(fā)展成為一種新型易加工的高彈高導(dǎo)材料，例如，在導(dǎo)電彈性元件領(lǐng)域作為鈹青銅的替代材料具有潛在的應(yīng)用前景。

由于鋁青銅表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，在船舶、海洋工業(yè)和化工領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用。同時(shí)，在腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用又推動(dòng)了鋁青銅腐蝕行為和腐蝕機(jī)理的研究。到目前為止，鋁青銅耐腐蝕性能與腐蝕機(jī)理的研究主要集中在鋁含量低于9.4%的低鋁青銅[7?9]，而對(duì)高鋁青銅合金耐腐蝕性能的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足[10?12]。普通鑄造方法制備的高鋁青銅合金可能由多相組成，不同相之間由于腐蝕電位的不同，會(huì)造成選擇性腐蝕[11]。而且，不同組織鋁青銅合金的腐蝕機(jī)理也不相同，例如單相α-鋁青銅合金基本不發(fā)生脫鋁腐蝕，而多相鋁青銅則有脫鋁腐蝕傾向[13?14]。連續(xù)定向凝固技術(shù)制備的Cu-12%Al高鋁青銅合金具有不同于普通鑄造合金的組織形貌(連續(xù)柱狀晶組織)和相組成，這些特殊的組織特征有效改善了高鋁青銅合金的物理和力學(xué)性能[4?5,15]，但具有連續(xù)柱狀晶組織的高鋁青銅的耐腐蝕性能和腐蝕機(jī)理都有待研究。為此，本文作者研究具有連續(xù)柱狀晶組織的Cu-12%Al合金在20～80 ℃溫度范圍內(nèi)，人造海水環(huán)境(3.5%NaCl溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和酸性環(huán)境(10%HCl溶液，體積分?jǐn)?shù))中的耐腐蝕性能和腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用99.9%的純Cu和純Al作為原料，采用真空熔煉和氬氣保護(hù)下拉式連續(xù)定向凝固技術(shù)制備Cu-12%Al合金線材，具體設(shè)備和制備流程見(jiàn)文獻(xiàn)[4]。坯料的制備工藝參數(shù)如下：熔體溫度1 100 ℃，拉坯速度45 mm/min，結(jié)晶器長(zhǎng)度59 mm，冷卻距離8 mm，冷卻水溫20 ℃，冷卻水流量400 L/h。制備出的線材直徑為6 mm。采用比色法對(duì)坯料化學(xué)成分進(jìn)行分析，Al含量為11.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余為Cu。

1.2 靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)

從坯料上截取d6.0 mm×30 mm的圓柱試樣進(jìn)行靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前采用水磨砂紙將試樣工作面打磨至光亮，用乙醇和去離子水經(jīng)超聲清洗，干燥后逐一編號(hào)。使用螺旋測(cè)微儀對(duì)每個(gè)試樣的直徑和高度進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算工作面面積；使用精度為0.1 mg的電子天平稱量試樣初始質(zhì)量。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液和10%HCl溶液，分別采用去離子水、分析純NaCl和分析純濃HCl溶液配制。將試樣懸掛，放入腐蝕介質(zhì)中浸泡(腐蝕溶液體積與試樣面積的比不小于20 mL/cm2)，實(shí)驗(yàn)溫度分別為20、40、60和80 ℃，實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為168 h。腐蝕后的試樣先用去離子水沖洗，然后用軟毛刷去除表面腐蝕產(chǎn)物，再用19%HCl(體積分?jǐn)?shù))溶液超聲波清洗1 min，干燥后稱量。按式(1)計(jì)算腐蝕速率[16]

其中：D為按深度計(jì)的腐蝕速率(mm/a)；v=(w0?w1)/(St)為按質(zhì)量計(jì)的腐蝕速率(g/(m2·h))，w0試樣的初始質(zhì)量(g)，w1為清除腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量(g)；S為試樣的工作面面積(m2)；t為腐蝕時(shí)間(h)；ρ為金屬的密度(g/cm3)。

去除表面腐蝕產(chǎn)物后的試樣表面形貌觀察、橫截面觀察和成分分析使用帶EDAX9100能譜分析儀的S2520掃描電子顯微鏡(SEM)。將腐蝕后的試樣用環(huán)氧樹(shù)脂封裝后，使用砂紙打磨掉1 mm左右，拋光后進(jìn)行橫截面觀察。

1.3 電化學(xué)分析

將坯料加工成尺寸為5 mm×20 mm×4 mm的試樣進(jìn)行電化學(xué)分析。實(shí)驗(yàn)前用水磨砂紙將試樣工作面打磨至光亮，再用蒸餾水及丙酮清洗，干燥后將試樣及與儀器連接的導(dǎo)線用704膠封裝，有效工作表面積約為1 cm2，封裝后再次用蒸餾水及丙酮清洗工作表面，干燥后采用PS?168B型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定極化曲線，電解池為三電極系統(tǒng)，試樣作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為?700～1 500 mV(相對(duì)自腐蝕電位，從負(fù)到正)。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫 (18 ℃)。所用腐蝕介質(zhì)與靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)的相同。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 定向凝固Cu-12%Al合金的組織

鑄態(tài)Cu-12%Al合金的組織形貌如圖1所示。由圖1可知，在本工藝條件下制備的Cu-12%Al合金具有連續(xù)柱狀晶組織，晶界與凝固方向基本平行，不含橫向(與凝固方向垂直)晶界，平均晶粒直徑為1 mm左右。對(duì)鑄態(tài)Cu-12%Al合金樣品的橫截面進(jìn)行XRD分析表明，合金組織為單一的1β′馬氏體相，如圖2所示。

圖1 定向凝固制備的Cu-12%Al合金的金相組織(SD表示合金鑄坯凝固方向，白色箭頭為縱向(與凝固方向平行)晶界)Fig. 1 Micrographs of Cu-12%Al alloy fabricated by continuous unidirectional solidification (SD denotes solidification direction, and white arrows point to longitudinal grain boundaries): (a) Cross section; (b) Longitudinal section

2.2 靜態(tài)腐蝕

連續(xù)定向凝固制備的Cu-12%Al合金腐蝕前和在3.5%NaCl和10%HCl溶液中于不同溫度下浸泡168 h去除表面腐蝕產(chǎn)物后的表面腐蝕形貌分別如圖3和4所示。由圖3和4可以看出，隨著溫度的升高，合金的腐蝕程度不斷增加。在10%HCl溶液中試樣的腐蝕程度明顯比相同溫度下3.5%NaCl溶液中的高。

圖2 定向凝固Cu-12%Al合金的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of Cu-12%Al alloy fabricated by continuous unidirectional solidification

圖3 腐蝕前Cu-12%Al合金的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of Cu-12%Al alloy before corrosion

對(duì)腐蝕后的合金試樣采用SEM能譜對(duì)其表面成分進(jìn)行分析，不同腐蝕條件下試樣表面Al元素的含量列于表1。由表1可知，腐蝕后，合金組織中的A1元素含量明顯降低。隨著腐蝕程度的加深，Al元素含量降低。

為了進(jìn)一步研究合金的脫鋁腐蝕行為，對(duì)腐蝕后樣品的橫截面形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在兩種腐蝕溶液中，當(dāng)腐蝕發(fā)生后，樣品表面會(huì)形成一層貧鋁富銅的表面層，稱之為脫鋁層，如圖5所示。在3.5%NaCl溶液中，不同溫度下的脫鋁層平均厚度基本相同，約為100 μm，如圖5(a)所示。這說(shuō)明，在中性溶液中，脫鋁腐蝕速率隨溫度變化不明顯。在10%HCl溶液中，隨溫度升高，脫鋁層厚度減小，如圖5(b)和(c)所示。這說(shuō)明，在酸性溶液中，隨著溫度的升高，Cu元素的腐蝕速率明顯加快，造成脫鋁層變薄。

圖4 不同腐蝕條件下Cu-12%Al合金的表面形貌Fig. 4 Surface morphologies of Cu-12%Al alloy under different corrosion conditions: (a) 20 ℃, 3.5%NaCl; (b) 20 ℃, 10%HCl; (c) 40 ℃, 3.5%NaCl; (d) 40 ℃, 10% HCl; (e) 60℃, 3.5%NaCl; (f) 60 ℃, 10%HCl; (g) 80 ℃, 3.5%NaCl; (h) 80 ℃, 10%HCl

表1 不同溫度下腐蝕后合金組織中Al元素的含量Table 1 Al contents on alloy surface after corrosion

圖5 經(jīng)腐蝕后Cu-12%Al合金的橫截面形貌Fig. 5 Cross-section micrographs of Cu-12%Al alloy after corrosion (Three pictures in right hand of (a) illustrate results of local composition analysis, red and green colors denote Cu and Al, respectively): (a) 60℃, 3.5%NaCl; (b) 20 ℃, 10%HCl; (c) 60 ℃, 10%HCl

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(1)后可以計(jì)算出合金在不同溫度下的腐蝕速率，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)溫度由20 ℃上升到80 ℃時(shí)，高鋁青銅合金的腐蝕速率也隨之加快，分別由0.056 mm/a增加到0.12 mm/a (3.5%NaCl)和0.086 mm/a增加到3.20 mm/a (10% HCl)。在3.5% NaCl溶液中，腐蝕速率隨溫度的上升基本呈線性緩慢上升；而在10%HCl溶液中，當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)，腐蝕速率變化較緩，而當(dāng)溫度高于40 ℃，腐蝕速率迅速加快。

2.3 電化學(xué)分析

采用PS?168B型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得Cu-12%Al高鋁青銅合金在3.5%NaCl和10%HCl溶液中的極化曲線，結(jié)果分別如圖7(a)和(b)所示。

由極化曲線可得，Cu-12%Al合金在腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定電位ER(自然腐蝕電位)為?271 mV (vs SCE) (3.5%NaCl)和?333 mV (vs SCE) (10%HCl)。在陰極極化區(qū)，從陰極極化曲線可以看出，在不同介質(zhì)中發(fā)生了不同的去極化還原反應(yīng)。在3.5%NaCl溶液中為溶解氧的去極化還原；而在10%HCl溶液中發(fā)生的是H+的去極化還原。在陽(yáng)極極化區(qū)，在實(shí)驗(yàn)掃描電位范圍內(nèi)，兩種溶液中合金的電化學(xué)行為均以陽(yáng)極溶解過(guò)程為主，并存在活化?鈍化轉(zhuǎn)換區(qū)(圖7中曲線AB段，28～78 mV(vs SCE) (3.5%NaCl)、?63～?45 mV(vs SCE) (10%HCl))。在陽(yáng)極極化區(qū)，隨著電位的升高，試樣表面先發(fā)生溶解，生成的腐蝕產(chǎn)物附著在試樣表面，對(duì)腐蝕的進(jìn)行有一定的阻礙作用，故電流密度出現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)；但是腐蝕產(chǎn)物不十分致密，不足以阻擋腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，隨著電位的升高(B點(diǎn)后)，電流密度繼續(xù)增大。

圖6 Cu-12%Al合金腐蝕速率隨溫度的變化Fig. 6 Variation of corrosion rate of Cu-12%Al alloy with temperature

3 討論

3.1 連續(xù)柱狀晶組織Cu-12%Al合金的耐腐蝕性能

由圖6中的數(shù)據(jù)可知，連續(xù)定向凝固制備的連續(xù)柱狀晶組織Cu-12%Al合金在3.5%NaCl溶液中達(dá)到腐蝕4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中的耐蝕級(jí)(0.05～0.5 mm/a)[16]，具有較好的耐腐蝕性能。Cu-12%Al合金在40℃以下的10% HCl溶液中的耐腐蝕性能也可以達(dá)到耐蝕級(jí)，但在40℃以上的10%HCl溶液中的耐腐蝕性能欠佳。

圖7 Cu-12%Al合金的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of Cu-12%Al alloy in different solutions: (a) 3.5% NaCl; (b) 10% HCl

表2 不同Al含量鋁青銅與鈹青銅在10%HCl溶液中的耐腐蝕性能比較Table 2 Comparison of corrosion resistance of Al bronze and Be bronze with different Al contents in 10%HCl solution

表2所列為Cu-12%Al合金在10%HCl溶液中耐腐蝕性能與其他牌號(hào)的鋁青銅合金和鈹青銅耐腐蝕性能的比較?？梢钥闯?，使用定向凝固方法制備的Cu-12%Al合金比鋁含量更低的其他牌號(hào)鋁青銅和QBe2具有更好的耐腐蝕性能。這主要有如下兩個(gè)原因：1)連續(xù)定向凝固方法能夠有效降低鑄造組織中的氣孔和縮孔等嚴(yán)重影響材料耐腐蝕性能的鑄造缺陷，從而改善材料的耐腐蝕性能；2)使用普通鑄造方法制備的鋁青銅一般由(α+γ2)共析相、β1′相和α相等多種合金相組成。有研究表明，(α+γ2)共析相為優(yōu)先腐蝕相，而β1′相的耐腐蝕性能較優(yōu)[10,18]，定向凝固方法制備的高鋁青銅Cu-12%Al合金組織為單一的β1′相，合金內(nèi)部無(wú)不同合金相引起的電位差，避免了多相組織中選擇性腐蝕的發(fā)生，從而使合金具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性和更優(yōu)的耐腐蝕性能。

3.2 連續(xù)柱狀晶組織Cu-12%Al合金的腐蝕機(jī)理

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)經(jīng)3.5%NaCl溶液腐蝕后的試樣表面有白色絮狀物生成，部分腐蝕產(chǎn)物從表面脫落，形成白色沉淀物，腐蝕后溶液仍為無(wú)色。對(duì)白色腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行定性分析的結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物為Al(OH)3。用19%HCl溶液去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面呈現(xiàn)純銅的顏色。這些現(xiàn)象表明：在NaCl溶液中Cu-12%Al合金的Al元素發(fā)生了選擇性腐蝕，即氧的去極化腐蝕，反應(yīng)式如下：

由圖5(a)可以更清楚地看出，當(dāng)脫鋁腐蝕發(fā)生后，合金表面形成了一層貧鋁富銅的脫鋁層，隨著腐蝕的進(jìn)行，脫鋁層不斷增厚。富銅的脫鋁層在3.5%NaCl中性溶液中具有較好的穩(wěn)定性，不發(fā)生溶解。因此，腐蝕后溶液為無(wú)色，較厚的脫鋁層能夠起到降低腐蝕速率、保護(hù)基體的作用。因此，Cu-12%Al合金在NaCl溶液中具有較好的耐腐蝕性能。

經(jīng)10%HCl溶液浸泡腐蝕后，試樣表面呈紅色，沒(méi)有產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物沉淀，溶液呈綠色，試樣表面有氣泡產(chǎn)生，腐蝕后溶液中含有Al3+和Cu2+。這些現(xiàn)象表明：Cu-12%Al合金在10%HCl溶液中不僅發(fā)生了Al元素選擇性腐蝕，而且Cu元素也參與了腐蝕反應(yīng)。與3.5%NaCl溶液中發(fā)生的氧去極化腐蝕不同，合金在HCl溶液中發(fā)生的是如下氫的去極化腐蝕：

與在3.5%NaCl溶液中一樣，由于脫鋁反應(yīng)的發(fā)生，合金表面也形成了一層脫鋁層(見(jiàn)圖5(b)和(c))。但是，富銅脫鋁層能夠被10%HCl溶液溶解，而且隨著溫度的升高，溶解速度加快。脫鋁層的不斷溶解使其對(duì)基體的保護(hù)作用減弱，腐蝕反應(yīng)能夠不斷進(jìn)行，因此，在10%HCl溶液中，Cu-12%Al合金的耐腐蝕性能較差。

4 結(jié)論

1) 高鋁青銅Cu-12%Al合金在20～80 ℃的3.5% NaCl溶液中具有較好的耐腐蝕性能，達(dá)到耐蝕級(jí)。在40 ℃以下的10%HCl溶液中也可達(dá)到耐蝕級(jí)，但在40℃以上的10%HCl溶液中其耐腐蝕性能欠佳。

2) 高鋁青銅Cu-12%Al合金的腐蝕速率隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度由20 ℃上升到80 ℃時(shí)，其腐蝕速率由0.056 mm/a增加到0.12 mm/a (3.5%NaCl)和由0.086 mm/a增加到3.20 mm/a (10%HCl)。

3) 腐蝕發(fā)生后，合金組織中的Al含量明顯下降，高鋁青銅Cu-12%Al合金在3.5%NaCl和10%HCl溶液中均發(fā)生脫鋁腐蝕。

4) 高鋁青銅Cu-12%Al合金在3.5%NaCl和10%HCl溶液中的自腐蝕電位分別為?271 mV (vs SCE)和?333 mV (vs SCE)。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Corrosion behavior of continuous columnar-grained Cu-12%Al alloy in 3.5%NaCl and 10%HCl solutions

HUANG Hai-you, NIE Ming-jun, LUAN Yan-yan, XIE Jian-xin
(Key Laboratory for Advanced Materials Processing, Ministry of Education, Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The corrosion resistances and corrosion mechanism of a Cu-12%Al (mass fraction) alloy with continuous columnar-grained (CCG) microstructure fabricated by unidirectional solidification casting were investigated by static immersing tests and electrochemistry analysis in 3.5%NaCl (mass fraction) and 10%HCl (volume fraction) solutions. The results show that the corrosion resistances of the CCG Cu-12%Al alloy in 3.5%NaCl solution can achieve corrosionresistant level. The corrosion resistances in 10%HCl solution at a temperature below 40 ℃ can achieve corrosion-resistant level, however, if the temperature is above 40 ℃, the alloy has poor corrosion resistance in 10%HCl solution. In 10%HCl solution, the corrosion resistance of the CCG Cu-12%Al alloy is superior to that of the conventional Al bronzes with Al content of 5%～11% and QBe2 alloy, but inferior to that of QBe2.15 alloy. The corrosion potentials of the CCG Cu-12%Al alloy are ?271 mV (vs SCE) in 3.5%NaCl and ?333 mV (vs SCE) in 10%HCl. The content of Al in the surface layer of the alloy significantly decreases after corrosion, which proves that the Cu-12%Al alloy suffers dealuminization corrosion in 3.5%NaCl and 10%HCl solutions.

Cu-12%Al alloy; continuous columnar-grained microstructure; corrosion resistance; dealuminization corrosion

TG142.41

A

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011CB606300)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51104015)；國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011BAE23B00)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(FRF-TP-10-002B)

2011-10-20；

2012-05-25

謝建新，教授，博士；電話：010-62332254；E-mail: jxxie@mater.ustb.edu.cn

1004-0609(2012)09-2469-08