熱壓燒結制備Al2O3/TiCN-Ni-Ti陶瓷復合材料的組織與性能

李 乾，孫旭東，修稚萌

(東北大學 材料各向異性與組織結構教育部重點實驗室，沈陽 110004)

熱壓燒結制備Al2O3/TiCN-Ni-Ti陶瓷復合材料的組織與性能

李 乾，孫旭東，修稚萌

(東北大學 材料各向異性與組織結構教育部重點實驗室，沈陽 110004)

采用真空熱壓燒結方法制備Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti陶瓷基復合材料，采用X射線衍射與掃描電鏡分析材料的物相組成和顯微結構，研究燒結工藝對材料物相組成、顯微結構和力學性能的影響。結果表明：Ni和Ti的添加顯著提高復合材料的強度和韌性；溫度小于1 600 ℃時，復合材料的力學性能隨熱壓溫度的升高而升高；溫度高于1 600 ℃時，溫度升高及保溫時間延長不僅會導致Al2O3晶粒的異常長大和Ti(C,N)的分解，而且會使Ni發(fā)生聚集現象，復合材料的力學性能下降；當燒結溫度為1 600 ℃、保溫時間為30 min時，制備的Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti陶瓷復合材料的力學性能最佳，其相對密度達到99.4%，抗彎強度為820 MPa，斷裂韌性達到9.3 MPa·m1/2。

陶瓷復合材料；氧化鋁；碳氮化鈦；熱壓燒結；力學性能

陶瓷刀具材料具有優(yōu)異的高溫性能及化學穩(wěn)定性，耐磨性高，硬度高，成本低，是最具發(fā)展?jié)摿Φ牡毒卟牧现籟1?3]。細小的TiC、TiN剛性顆粒分散在Al2O3基體中形成Al2O3/Ti(C,N)陶瓷復合材料，其性能相對于普通Al2O3陶瓷顯著提高，常用于制造各種高性能的切削刀具[4?5]。長期以來，先天性韌性不足導致的低可靠性一直影響著陶瓷刀具的廣泛應用[6?7]。 Al2O3/Ti(C,N)陶瓷的主要制備方法有無壓燒結、埋粉燒結、熱壓燒結、氣壓燒結及等離子燒結等，由于熱壓燒結所制備材料的性能較高，因此一直以熱壓燒結作為主要的制備方法。但熱壓環(huán)境下Al2O3晶粒的異常長大及Ti(C,N)容易分解的問題一直影響著Al2O3/ Ti(C,N)陶瓷性能的提高。

近年來，國內外關于提高Al2O3/Ti(C,N)陶瓷性能的研究越來越多，部分研究已取得較好的效果。李喜坤等[8]通過添加稀土氧化物Y2O3，在熱壓過程中生成少量彌散分布的YAG相，能夠細化基體顆粒尺寸，提高Al2O3/Ti(C,N)陶瓷的強度和韌性。VANMEENSEL等[9]在Al2O3/Ti(C,N)基體中加入t-ZrO2，通過熱壓過程中t-ZrO2產生的相變，使材料獲得有利的微觀殘余應力，通過微裂紋增韌來提高Al2O3-ZrO2-Ti(C,N)材料的韌性。這些研究表明，通過添加新相來提高Al2O3/Ti(C,N)陶瓷材料的性能，是一條有效的途徑。對于添加相的選擇，國內外相關報道主要選用的是氧化物添加相，在Al2O3/Ti(C,N)中添加金屬延性相的報道較少見到，而金屬延性相的添加已經在其他類型陶瓷的研究中多有報道，如Al2O3-Ni[10]和Ti(C,N)-Mo-Ni[11]等。因此，在Al2O3/Ti(C,N)陶瓷中添加金屬延性相以提高其力學性能是一個值得關注的可行研究途徑。

為此，本文作者在Al2O3/Ti(C,N)基體中加入彌散分布的延性相Ni-Ti顆粒，真空熱壓燒結后制得強度和韌性大為提高的Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti陶瓷復合材料，解決Al2O3/Ti(C,N)陶瓷強韌性不足的問題。由于Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti陶瓷復合材料的成分復雜，在高溫下其晶粒尺寸生長的程度、Ni-Ti擴散與流動的程度以及各相分解反應的程度等都對材料力學性能產生極大的影響[12]，所以其制備技術的系統(tǒng)研究具有重要的意義。

1 實驗

本實驗采用的氧化鋁粉末純度為99.5%(質量分數)，平均粒徑為0.2 μm，α-Al2O3含量在90%(質量分數)以上；碳氮化鈦(TiC0.7N0.3)超細粉純度大于99%，平均粒徑為0.1 μm；Ni粉Ti粉均為高純度粉，平均粒徑為1 μm。先按照70%(質量分數)Al2O3和30% Ti(C,N)的比例稱取物料，然后使用氧化鋁磨球、純凈去離子水和分散劑球磨24 h，漿料干燥后研磨粉碎并過篩得到Al2O3/Ti(C,N)粉體。Ni與Ti按摩爾比1:1配比混合，以無水乙醇為介質球磨24 h，常溫真空干燥后得到Ni-Ti混合粉。然后再按95%(體積分數)Al2O3/Ti(C,N)和5%Ni-Ti的比例，將配好的粉末使用純氧化鋁磨球和無水乙醇球磨24 h，干燥后粉碎過篩得到Al2O3/ Ti(C,N)-Ni-Ti粉體。熱壓前稱取適量粉體在石墨模具中進行預壓制，壓力為15 MPa。然后分別1 450、1 550、1 600和1 650 ℃下進行真空熱壓，保溫時間分別為30、45和60 min。

熱壓后的試樣經金剛石鋸片切割、粗磨、細磨、拋光加工成5 mm×5 mm×30 mm標準試樣，用阿基米德排水法法測定試樣密度。在CMT5105型電子萬能試驗機上進行三點抗彎強度測試，跨距為24 mm，加載速度為0.05 mm/min。斷裂韌性使用SENB(Single edge notched beam)法測試。使用SSX?550(日本島津)掃描電鏡觀察試樣表面及斷面的顯微組織。使用西門子D500衍射儀進行XRD分析。

2 結果與討論

2.1 Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti的顯微組織

圖1所示為1 600 ℃熱壓燒結后Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti試樣的背散射SEM像。由圖1可知，試樣形貌為細小的灰色組織彌散分布在黑色的基體上，一些灰色組織中存在白色顆粒。分別對圖1(b)中的A、B、C點進行了EDS分析，結果如表1所列。對比圖1(b)和表2可知，點A代表的黑色區(qū)域有高含量的Al和O，表明其主要成分應當為Al2O3；點B代表的灰色區(qū)域有高含量的N、C和Ti，表明其主要成分為Ti(C,N)。點C代表的銀白色區(qū)域中含有大量的Ni，說明該區(qū)域是Ni的富集區(qū)。

圖1 1 600 ℃熱壓后材料的電子背散射像Fig. 1 BSE SEM images of composites hot-pressed at 1 600 ℃: (a) Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti; (b) Selected points of EDS

表1 圖1(b)中點A、B、C的EDS分析結果Table 1 EDS analysis results of pointsA,BandCin Fig. 1(b)

2.2 熱壓溫度對Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti顯微組織的影響

熱壓燒結進入液相燒結階段后，物質的流動和擴散顯著加強。此時作為粘結相的Ni-Ti在溫度高于1 400 ℃時出現液相[13]，并且與Ti(C,N)相潤濕，因此，液相推動Ti(C,N)小顆粒的流動，有利于促進復合材料的致密化。研究表明[14]，在一定溫度下的液相燒結過程中，硬質相顆粒的長大是因為擴散到粘結相中的小顆粒溶解，然后重新沉淀析出于固態(tài)硬質相大顆粒的表面。固相顆粒表面自由能減少的趨勢，是小顆粒溶解、大顆粒長大的主要驅動力。這種現象會從液相形成較充分后出現，溫度越高則越顯著，所以熱壓溫度對Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti陶瓷復合材料的組織和性能影響很大。

圖2所示分別為在1 450、1 500、1 550和1 600 ℃熱壓30 min后試樣斷口的SEM像。對比圖2(a)～(d)可以看到，1 450 ℃熱壓后，試樣斷面結構比較疏松，存在一些氣孔，材料的相對密度為98.2%，表明此溫度下試樣致密度不夠高，力學性能不佳。1 500 ℃熱壓后，晶粒開始發(fā)育長大，但斷面結構仍顯疏松，能觀察到少量氣孔存在。1 550 ℃熱壓后，試樣晶粒之間的間 隙逐漸消失，斷面結構比較致密，斷面上有顯著的晶粒拔出痕跡，此時的斷裂以沿晶斷裂為主。1 600 ℃熱壓后，試樣中斷面結構非常致密，材料的相對密度為99.4%，表明此時燒結致密度高，斷口出現許多鋸齒狀斷裂形貌，材料的斷裂形式為沿晶斷裂和穿晶斷裂并存。

在Al2O3/Ti(C,N)陶瓷材料中，Ti(C,N)顆粒主要分布在Al2O3的晶界處，對基體晶界起到強化和釘扎作用。添加的Ni主要與Ti(C,N)顆粒結合，起到強化晶界的作用。在陶瓷基復合材料的失效初期，一般由于微裂紋在陶瓷基體內部的擴展，當擴展的裂紋遇到晶界中的增強顆粒時會更難穿過。當晶界相的彈性模量大于基體時，晶界顆粒周圍形成切向壓應力，使得朝向晶界粒子擴展的主裂紋尖端遠離晶界而向晶內前進，形成穿晶斷裂。裂紋在晶界處發(fā)生彎曲或偏轉，增加了裂紋擴展的路徑，提高了裂紋擴展所需的驅動力，因此，被Ni強化的Ti(C,N)-Ni晶界能起到增韌作用。

圖2 不同溫度熱壓后材料的斷口形貌Fig. 2 Fracture morphologies of composites hot-pressed at various temperatures for 30 min: (a) 1 450 ℃; (b) 1 500 ℃; (c) 1 550 ℃; (d) 1 600 ℃

2.3 保溫時間對Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti顯微組織的影響

圖3所示為在1 600 ℃下保溫45和60 min熱壓后試樣斷口的SEM像。結合圖2(d)與圖3(a)～(b)可以看出，隨著保溫時間的延長，晶粒尺寸不斷增加。當保溫時間延長到60 min時，晶粒明顯異常長大，出現尺寸超過4 μm的大晶粒，原來分布在Al2O3晶粒間的細小Ti(C,

N)、Ni顆粒被推擠到新形成的Al2O3大晶粒 邊緣，引起Ni和Ti(CN)相的聚集。此時晶粒中雖仍可觀察到穿晶斷裂的痕跡，但尺寸過大的晶粒顯然會降低材料的力學性能。

圖3 不同保溫時間后材料的斷口形貌Fig. 3 Fracture morphologies of composites after being held at 1 600 ℃ for various times: (a) 45 min; (b) 60 min

2.4 燒結溫度和保溫時間對Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti性能的影響

圖4所示為Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti試樣1 600 ℃燒結前后的XRD譜。由圖4可以看到，燒結前，試樣主要含有4種相成分，分別是Al2O3、Ti(C,N)、Ni和Ti。試樣經過燒結后，則只出現Al2O3相、Ti(C,N)相和Ni相的衍射峰，卻沒有發(fā)現明顯的Ti相，這與表2中的EDS分析結果一致。這是由于Ti會與環(huán)境中的C反應生成TiC(式(1)，主要反應)，還會與Ti(C,N)在高溫下脫氮分解反應生成的N2反應生成TiN(式(2))，次要反應)，因此Ti在燒結過程中消耗了。與熱壓前原始粉末的XRD衍射圖(圖4(a))相比，熱壓后復合材料中Ti(C,N)的主峰(k1,k2)的位置發(fā)生了左移，這是因為Ti(C,N)的晶格常數隨著C含量的增加而增大[15]，這說明Ti(C,N)在熱壓過程中分解出N2，導致衍射峰向較小角度偏移。這個現象主要是由Ti(C,N)的分解反應(式(3))導致的，保溫時間最長的曲線(d)偏移幅度最大，表明過度延長保溫時間會加劇Ti(C,N)的分解。

同時由圖4(b)～(d)可觀察到隨著保溫時間的延長，Al2O3衍射峰在保溫時間為60 min時顯著增強，說明Al2O3晶粒尺寸會因保溫時間的過度延長而異常長大。

圖4 1 600 ℃保溫不同時間熱壓前后Al2O3/TiCN-NiTi材料的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of Al2O3/TiCN-NiTi composite before and after hot-pressed at 1 600 ℃ for various holding times: (a) Green compact prior to sintering; (b) 30 min; (c) 45 min; (d) 60 min

由于保溫時間為30 min時材料性能隨熱壓溫度變化的特點更具代表性，所以表2列出了保溫30 min時經不同溫度真空熱壓后試樣的力學性能。由表3可以看到，隨著熱壓溫度的升高，材料的力學性能先升后降。結合顯微組織(見圖2和3)可以知道，這是由于隨著燒結溫度的升高，材料晶粒逐漸發(fā)育飽滿，氣孔縮小且減少，相對密度逐漸提高，因此，力學性能提高。當溫度達到1 650 ℃時，Al2O3晶粒的異常長大與Ti(C,N)的分解現象加劇，因此，材料的強度和韌性都發(fā)生大幅度的下降。

表2 保溫30 min 時經不同溫度熱壓后Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti的力學性能Table 2 Mechanical properties of Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti hotpressed at various temperatures for holding time of 30 min

2.5 高溫下Ni的聚集現象

圖5所示為1 600 ℃下熱壓保溫60 min和1 650℃下熱壓保溫30 min時材料的表面SEM像。由圖5(a)可以看到，1 600 ℃下保溫達到60 min時，白色的Ni相發(fā)生聚集，聚集區(qū)附近基本沒有彌散的Ni相存在，表明高溫下Ni的液相流動有趨向聚集的特性，保溫時間越長這種現象越明顯。由圖5(b)可以看到，當溫度達到更高的1 650 ℃時，Ni的聚集還會導致Ti(C,N)的聚集(灰色區(qū)域)，形成類似橢圓環(huán)的結構。此時，Ni仍保持分布在Ti(C,N)之間的形貌，橢圓環(huán)內部的黑色區(qū)域為Al2O3相，此區(qū)域內基本沒有彌散分布的Ni和Ti(C,N)相，說明溫度過高導致的Al2O3晶粒長大會推擠Ni和Ti(C,N)相到大晶粒的邊緣，這也應證了前文的闡述。高溫及過度延長保溫時間導致的Ni聚集，會使材料的結構及各相的分布發(fā)生復雜變化，這會使材料的力學性能下降。

圖5 1 600 ℃和1 650 ℃熱壓后材料中Ni聚集的SEM像Fig. 5 SEM images of enrichment of Ni of composites hotpressed at 1 600 and 1 650 ℃ for various times: (a) 1 600 ℃, 60 min; (b) 1 650 ℃, 30 min

Al2O3/Ti(C,N)需要較高的溫度才能達到致密燒結，但Ti(C,N)在高溫下會發(fā)生分解反應并排出N2，不但會降低材料的密度還會產生氣孔，由此降低材料的力學性能。添加Ni-Ti的作用，主要是利用Ni和Ti在高溫下的液相流動來促進燒結，并起到延性粘結相的作用。對于連續(xù)延性相，界面結合相對較弱對增韌非常有益，Ni與晶界中的Ti(C,N)結合力較強，而與基體Al2O3的界面結合力較弱，裂紋擴展過程中相界面可發(fā)生部分分離，使橋接裂紋的延性相發(fā)生很大的塑性變形，消耗大量能量，能夠提高材料的斷裂韌性。此外，Ni與晶界中的Ti(C,N)結合能起到細化Al2O3晶粒的作用，提高材料性能。Ti能與N2反應，能夠減少材料內部因微量殘留N2而產生的氣孔，避免材料密度的下降。如果溫度過高、保溫時間過度延長，Al2O3晶粒的異常長大、Ti(C,N)的分解反應以及Ni的過度聚集會導致材料性能下降。因此，燒結溫度和保溫時間的選擇極其重要，盡量選擇較高的燒結溫度和較短的保溫時間，才能獲得性能更好的Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti陶瓷復合材料。

3 結論

1) Al2O3-Ti(C,N)陶瓷中加入彌散分布的(Ni, Ti)顆粒，通過真空熱壓燒結可以制得Al2O3-Ti(C,N)-Ni-Ti陶瓷復合材料。延性相(Ni, Ti)的添加有利于促進燒結，細化晶粒，提高材料的致密度，熱壓溫度為1 600 ℃、保溫時間為30 min時材料性能最佳。

2) 熱壓溫度對Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti陶瓷復合材料的性能影響最大。溫度在1 600 ℃范圍內時，隨著熱壓溫度的升高，材料的致密度越來越高，材料的斷裂形式由沿晶斷裂為主轉變?yōu)檠鼐嗔押痛┚嗔巡⒋?。高溫下，隨著保溫時間的延長，材料的晶粒尺寸明顯增大，力學性能下降。

3) 添加延性相(Ni, Ti)后，材料在高溫下的分解現象受到抑制，材料相對密度達到99.4%。所添加的少量Ti會在燒結過程中被消耗掉，Ni不與基體反應，彌散分布的Ni相會隨著保溫時間的增加而傾向聚集。

REFERENCES

[1]石增敏, 鄭 勇, 劉文俊, 袁 泉. Ti(C,N)基金屬陶瓷刀具的切削性能[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(5): 805?810. SHI Zeng-min, ZHENG Yong, LIU Wen-jun, YUAN Quan. Cutting performance of Ti(C,N)-based cermet tools[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(5): 805?810.

[2]DUAN R G, ZHANG G D, KUNTZ J D, KEAR B H. Processing and microstructure of high-pressure consolidated ceramic nanocomposites[J]. Sripta Materialia, 2004, 51(12): 1135?1139.

[3]BALDACIM S A, SANTOS C, SILVA O M M, SILVA C R M. Ceramics composites Si3N4-SiC(w)containing rare earth concentrate (CRE) as sintering aids[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 367(1/2): 312?316.

[4]ETTMAYER P, KOLASKA H, LENGAUER W, DREYER K. Ti(C,N) cermets-metallurgy and properties[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1995, 13(6): 343?351.

[5]TERAO R, TATAMI J, MEGURO T, KOMEYA K. Fracture behavior of AlN ceramics with rare earth oxides[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(7): 1051?1059.

[6]KANG S. Stability of Ni in Ti(C,N) solid solutions for cermet applications[J]. Powder Metall, 1997, 4(2): 139?142.

[7]ASLAN E. Experimental investigation of cutting tool performance in high speed cutting of hardened X210 Cr12 cold-work tool steel (62HRC)[J]. Mater Design, 2005, 26(1): 21?27.

[8]李喜坤, 邱關明, 丘 泰, 趙海濤, 白 華, 孫旭東. 熱壓燒結制備Al2O3/TiCN-0.2%Y2O3復合材料[J]. 中國稀土學報, 2006, 24(6): 291?295. LI Xi-kun, QIU Guan-ming, QIU Tai, ZHAO Hai-tao, BAI Hua, SUN Xu-dong. Synthesis of Al2O3/TiCN-0.2%Y2O3composite by hot pressing[J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24(6): 291?295.

[9]VANMEENSEL K, ANNE G, JIANG D, VLEUGELS J, VAN DER BIEST O. Processing of a graded ceramic cutting tool in the Al2O3-ZrO2-Ti(C,N) system by electrophoretic deposition[J]. Functionally Graded Materials Viii, 2005, 492(8): 705?710.

[10]MANOJ KUMAR B V, BASU B. Mechanisms of material removal during high temperature fretting of TiCN-Ni based cermets[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2008, 26(6): 504?513.

[11]GONG J H, PAN X T, MIAO H Z, ZHAO Z. Effect of metallic binder content on the microhardness of TiCN-based cermets[J]. Materials Science and Engineering A, 2003, 359(1/2): 391?395.

[12]XIU Z M, LAENG J, SUN X D, LI Q, HUR S K, LIU Y N. Phase formation of Al2O3/Ti(C,N)-NiTi composite[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 458(1/2): 398?404.

[13]SEKINO T, NAKAJIMA T, UEDA S, NIIHARA K. Reduction and sintering of a nickel-dispersed-alumina composite and its properties[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80(5): 1139?1142.

[14]WU Y Q, ZHANG Y F, CHOY K L, GUO J K. Liquid-phase sintering of alumina with YSiAlON oxynitride glass[J]. Materials Letters, 2003, 57(22/23): 3521?3425.

[15]XIONG J, GUO Z X, CHEN F J. Phase evolution in ultra-fine TiC0.7N0.3-base cermet during sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2007, 25(5/6): 367?373.

(編輯 龍懷中)

Microstructures and properties of Al2O3/TiCN-Ni-Ti composites fabricated by hot pressing

LI Qian, SUN Xu-dong, XIU Zhi-meng
(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Al2O3/Ti(C, N)-Ni-Ti composites were fabricated by vacuum hot pressing. The microstructures of the materials were characterized by XRD and SEM, and the effects of sintering temperature and holding time on the phase components, microstructure and mechanical properties were investigated. The results indicate that the addition of Ni and Ti can significantly increase the strength and toughness of the composites. The mechanical properties of the composites improve with increasing hot pressing temperature while the temperature is lower than 1 600 ℃. When the hot pressing temperature is above 1 600 ℃, the increase of temperature or excess extension of holding time will not only lead to the overgrowth of Al2O3grains and the decomposition of Ti(C,N), but also promote the aggregation of the melted metallic Ni, which is detrimental to the mechanical properties. The Al2O3/Ti(C,N)-Ni-Ti composite sample sintered at 1 600 ℃ for 30 min achieves a relative density of 99.4%, a bending strength of 820 MPa and a fracture toughness of 9.3 MPa·m1/2.

cermet composites; alumina; titanium carbonitride; hot pressing; mechanical property

TQ174.75

A

國家自然科學基金資助項目(51072030)；長江學者與創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助項目(IRT0713)

2011-08-08；

2011-12-20

孫旭東，教授；電話：024-83687787；E-mail: xdsun@mail.neu.edu.cn

1004-0609(2012)08-2311-06