微型稱量滴定無(wú)汞定鐵法的不確定度評(píng)定

徐春放

(大慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是近二十年來(lái)國(guó)際上出現(xiàn)的與測(cè)量結(jié)果密切相關(guān)的新概念，已經(jīng)獲得許多國(guó)際組織的認(rèn)可[1]。測(cè)量結(jié)果必須有不確定度說(shuō)明時(shí)才是完整和有意義的。針對(duì)經(jīng)典定鐵法的弊端，以微型稱量滴定無(wú)汞定鐵法[3]測(cè)定鐵礦石中全鐵含量，并評(píng)定不確定度，旨在合理估計(jì)不確定度來(lái)源。

1 方法概述

1.1 主要計(jì)量?jī)x器、試劑和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境

電子天平(BSA224S 200G/0.1mg)：說(shuō)明書(shū)示重復(fù)性為±0.1mg、最大允差為±0.2mg；5mL移液管(A級(jí))；250mL容量瓶(A級(jí))；10mL一次性注射器。

重鉻酸鉀：GBW06105標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度為99.998±0.0008。

三氧化二鐵：AR，含量(以鐵計(jì))69.8%～70.1%；濃鹽酸、0.2%二苯胺磺酸鈉、飽和硫代乙酰胺、醋酸鉛試紙、硫酸∶磷酸∶水混酸(3∶3∶5)；實(shí)驗(yàn)在20℃±4℃條件下進(jìn)行。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

預(yù)先干燥100mL容量瓶，在天平上去皮。精確稱量0.5976g在105℃下干燥2h的重鉻酸鉀，放至潔凈燒燒杯中，用去離子水全部溶解，定量轉(zhuǎn)移至上述容量瓶，以去離子水稀釋至一定體積、搖勻。在天平上稱量質(zhì)量，差減法求得溶液質(zhì)量100.0446克，得到濃度為0.02030mol/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 測(cè)量方法

溶樣：準(zhǔn)確稱取分析純?nèi)趸F0.3026g，按文獻(xiàn)[3]方法溶解，在20℃±4℃條件下定容至250mL容量瓶。

三價(jià)鐵還原：用25 mL移液管取上述試樣液25 mL于250 mL錐形瓶中，加熱至沸騰以下溫度，滴加飽和硫代乙酰胺，至黃色褪去或呈淺綠色時(shí)再多加半滴。

加熱除去還原劑：用醋酸鉛試紙檢驗(yàn)放出的氣體，至醋酸鉛試紙不再變黑。

測(cè)定：向裝有上述除去還原劑的待測(cè)試樣中，加入5mL混酸，用水稀釋至約150mL，滴加2～3滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用裝有重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的一次性注射器滴定至溶液由亮綠色變?yōu)榉€(wěn)定的紫色，再次稱量裝有重鉻酸鉀的注射器質(zhì)量，差減法求出滴定試樣所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量，求出試樣中全鐵含量。

1.4 四平行八對(duì)照

依據(jù)GB/T601-2002的要求，由兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別做四平行，即“四平行八對(duì)照”，取兩人八平行測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定結(jié)果。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 測(cè)定結(jié)果

2 微型稱量滴定無(wú)汞定鐵法的數(shù)學(xué)模型

(1)

式中：c為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位mol/kg；m為消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為g； ms為試樣質(zhì)量數(shù)值，單位為g；1000為將g換算為kg的換算系數(shù)；100為質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為百分?jǐn)?shù)的換算系數(shù)；MFe為Fe的摩爾質(zhì)量，數(shù)值為55.845，單位為g/mol ；250為配制試樣容量瓶的體積。

3 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，鐵含量的測(cè)量不確定度主要來(lái)源為：1)測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；2)配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶引入的不確定度；3)測(cè)定試樣消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量引入的不確定度；4)稱取試樣質(zhì)量引入的不確定度；5)鐵的摩爾質(zhì)量引入的不確定度。

4 不確定度分量的量化

4.1 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uArel(w)

由于測(cè)量過(guò)程的隨機(jī)效應(yīng)，量取待測(cè)液體積的重復(fù)性，天平稱量重復(fù)性等因素引起的不確定度分量采用A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定方法評(píng)定。用貝塞爾公式計(jì)算兩人八平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，則測(cè)定結(jié)果平均值的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uArel(w)，按(2)計(jì)算

(2)

式中：s為兩人八平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；w為測(cè)定結(jié)果的平均值，%。計(jì)算結(jié)果uArel(w)=1.3×10-4。

4.2 配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel(c)

4.2.1 重鉻酸鉀質(zhì)量純度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u11rel(P)

(3)

4.2.2 稱量重鉻酸鉀質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u12rel(m)

用分析天平以差減法稱得重鉻酸鉀的質(zhì)量，質(zhì)量數(shù)值由兩次稱量值相減得到，則重鉻酸鉀質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量按(4)計(jì)算

(4)

4.2.3 稱量重鉻酸鉀天平分辨力的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u13rel(m)

天平分度值為0.1mg,不確定度按(5)計(jì)算

(5)

4.2.4 稱量標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u13rel(m)

4.2.5 稱量標(biāo)準(zhǔn)溶液天平分辨力的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u15rel(m)

該分量按(5)計(jì)算， 得

4.2.6 重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(MK2Cr2O7)

該分量按(6)計(jì)算， 得

(6)

式中：urel(MK2Cr2O7) 為重鉻酸鉀的相對(duì)原子質(zhì)量的數(shù)值的引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

(MK2Cr2O7) 為重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

查2005年IUPAC元素周期表知：K、Cr、O元素相對(duì)原子質(zhì)量的數(shù)值和對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，見(jiàn)表2。

表2 鉀、鉻、氧原子量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度

重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量為294.1846g/mol，且各元素不相關(guān)，得：

根據(jù)規(guī)定[4]可舍去貢獻(xiàn)小于最大分量十分之一的分量,則重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶引入的相對(duì)不確定度u1rel(c)可簡(jiǎn)化為：

=5.4×10-4mol/kg

4.3 測(cè)定試樣消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3.1 消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2rel(m)

4.3.2 消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量天平分辨力的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u22rel(m)

測(cè)定試樣消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2rel(m)

4.4 稱量試樣質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3rel(m)

4.4.1 稱量試樣質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u31rel(m)

該分量按(4)計(jì)算，得

4.4.2 稱量試樣天平分辨力的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u32rel(m)

稱量試樣質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3rel(m)為：

4.5 分取試樣體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u32rel(V)

4.5.1 使用250mL容量瓶允差引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u32rel(V1)

(7)

4.5.2 使用250mL容量瓶溫度系數(shù)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u32rel(V2)

根據(jù)JJG196-2006規(guī)定，檢定或校準(zhǔn)是在室溫20℃環(huán)境條件下進(jìn)行的。本實(shí)驗(yàn)是在20℃±4℃條件下進(jìn)行。因?yàn)橐后w的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃，故只考慮前者即可。水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,產(chǎn)生的體積變化為±(250×4×2.1×10-4)=±0.21mL, 則區(qū)間半寬度a2(v)=0.21mL，按均勻分布，容量瓶溫度系數(shù)引起的不確定度urel(V2)按(8)計(jì)算

(8)

4.5.3 測(cè)定時(shí)使用25mL移液管分取試液允差引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V3)

4.5.4 使用25mL移液管溫度系數(shù)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V3)

該分量同4.5.2，按(8)計(jì)算

分取試樣量器體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(V)為：

4.6 鐵的摩爾質(zhì)量的引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鐵的摩爾質(zhì)量及不確定度從IUPAC(2005版)查得，MFe=55.845g/mol,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為±0.0002g/mol。按均勻分布，urel(MFe)按(7)計(jì)算

(7)

5 全鐵含量平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=1.3×10-3

uc(w)=uc(w)×w=1.3×10-3×69.80%=0.091%

6 擴(kuò)展不確定度U

當(dāng)置信概率p=95%，包含因子k=2，計(jì)算得U=0.18%。

7 結(jié)果與討論

7.1 結(jié)果

置信概率p=95%，包含因子k=2,分析純?nèi)趸F中全鐵含量的擴(kuò)展不確定度為U=0.18%，分析純?nèi)趸F中全鐵測(cè)定結(jié)果可表示為w=(69.80±0.18)%，包含因子k=2。

7.2 討論

從不確定度分量可以看出，該法測(cè)定鐵礦石中全鐵含量不確定度貢獻(xiàn)最大的是用25毫升移液管分取試樣體積產(chǎn)生的不確定度，其次是重鉻酸鉀的濃度、待測(cè)試樣的質(zhì)量和測(cè)量重復(fù)性的不確定度；稱取溶液的質(zhì)量、稱取測(cè)定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量及重鉻酸鉀和鐵的摩爾質(zhì)量的不確定度可以忽略不計(jì)。

由以上分析可知，該法最大的不確定度來(lái)源仍然是體積測(cè)量引起的，以稱量消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量代替量取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積進(jìn)行測(cè)量，有效降低了體積測(cè)量引起的不確定度。在具體分析方法運(yùn)用時(shí)，可通過(guò)減少體積量取和稀釋的次數(shù)、適當(dāng)增加待測(cè)試樣的質(zhì)量來(lái)降低測(cè)定結(jié)果的不確定度，保證分析方法的可靠性。

[參考文獻(xiàn)]

[1] ISO. Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM)[M].Geneva: Switzerland, 1995.

[2] 徐春放.微型稱量滴定無(wú)汞定鐵法[J].大學(xué)化學(xué)，1998,13(2):44-45.

[3] 華中師范大學(xué),東北師范大學(xué),陜西師范大學(xué).分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：高等教育出版社,2001：80.