一種新的夾心型多酸配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究

許 林， 王振慶

(東北師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130024)

0 引言

雜多酸建筑塊和過渡金屬構(gòu)成的夾心型化合物以其獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)，一直吸引人們的關(guān)注[1-2]。這些獨(dú)特的性質(zhì)在催化、醫(yī)藥以及材料科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的用途[3]。在這類化合物中，Dawson型雜多酸及其衍生物構(gòu)成的夾心型化合物能夠?qū)㈦s多酸和四核金屬簇[M4O14(OH2)2](M=Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Cu(II)或者Zn(II))完美結(jié)合在一起，并且產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使這種夾心型化合物在物理化學(xué)性質(zhì)上既具有多酸的性質(zhì)又具有過渡金屬的性質(zhì)。在Finke等人合成了[P4W30M4(H2O)2O112]16-(M=Co、Cu、Zn)之后，這種以Dawson型陰離子[X2W15O62]6-(X=P、As)為基本建筑塊的夾心化合物不斷被合成出來，并且確定了晶體結(jié)構(gòu)[4]。例如，Hill等人報(bào)道了一種夾心型化合物[αββα-(MnIIOH2)2Mn2II(As2W15O56)2]16-，這種化合物顯示了奇特的雜原子效應(yīng)[5]。隨著越來越多的此種雜多酸夾心化合物不斷出現(xiàn)，如何發(fā)展用來作為建筑塊的新型缺位的Dawson陰離子就成為了人們必須面對的一種挑戰(zhàn)。與數(shù)量眾多的[As2W15O56]12-型夾心化合物相比,以缺位的[AsW15(OH)4O52]13-為基本建筑塊的夾心化合物很少被報(bào)道。這可能與很難在水溶液中把不穩(wěn)定的[AsW15(OH)4O52]13-固定下來有關(guān)?？墒?此種由[AsW15(OH)4O52]13-陰離子和過渡金屬陽離子構(gòu)成的夾心化合物不僅能產(chǎn)生有趣的磁性質(zhì),而且還能豐富雜多酸的結(jié)構(gòu)化學(xué)。因此，我們以α-[AsW15(OH)4O52]13-陰離子作為建筑塊，合成出一種新的夾心型化合物Na5H5[αββα-(CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2]·38H2O。它的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)由單晶X-射線衍射解析出來，并且我們也研究了它的磁學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鈷購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司， Na13[α-AsW15(OH)4O52](AsW15)是根據(jù)文獻(xiàn)方法制備的[6]。所有實(shí)驗(yàn)步驟中均使用去離子水。

1.2 合成方法

Na5H5[αββα-(CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2]·38H2O(化合物1)的合成：首先將0.6 mmol (CH3COO)2Co(0.149 g)溶解在25 ml水中，然后將0.275 mmol(1.25 g)的AsW15在攪拌情況下緩慢加入到溶液中，溶液的顏色迅速變成粉紅色。在水浴加熱至60℃～70℃并維持40分鐘后，將溶液過濾，濾液冷卻至室溫結(jié)晶。4天以后，得到了化合物1的粉色的薄片狀晶體。紅外數(shù)據(jù)IR(cm-1)：926(s)， 857(m)，830(m)，747(m)，693(w)，510(w)，465(w)，420(w)。元素分析(理論值)：Na 2.06(2.05)，Co 3.97(4.02)，As 1.68(1.65)，W 61.90(62.10)。

1.3 物理測試

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶結(jié)構(gòu)

圖1 (CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2的熱橢球結(jié)構(gòu)圖

圖2 (CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

表1 (CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2的晶體數(shù)據(jù)

2.2 磁性質(zhì)

由于化合物中有兩個(gè)單核Co連接在主體結(jié)構(gòu)之外，所以在化合物中存在著兩種磁性中心。就像圖3所示，化合物的XmT值在300 K時(shí)為11.0cm3Kmol-1(9.4 μB)，此值與6個(gè)高自旋Co(II)離子(S = 1.5，g = 2.00)的預(yù)期值9.5 μB十分接近。在溫度降低至50 K的過程中，XmT值緩慢增加，當(dāng)溫度降至8 K時(shí)突然銳增到最大值19.9 cm3Kmol-1(12.6 μB)。這種結(jié)果表明在四核Co(II)簇中發(fā)生了強(qiáng)烈的鐵磁性相互作用。在8 K以下，XmT值表現(xiàn)出一種指數(shù)型的減少。在2 K時(shí)減至9.4 cm3Kmol-1(8.7 μB)，顯示出在Co中心發(fā)生了典型的反鐵磁性相互作用?；衔锏腦m～ T曲線在10 ～ 300 K范圍內(nèi)與居里-魏茲公式線性吻合，其中的魏茲常數(shù)θ = 12.5K。

圖4 化合物(CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2的變溫磁化率

3 結(jié)語

由過渡金屬Co2+和雜多酸陰離子[AsW15(OH)4O52]13-組成的新穎的夾心型化合物(CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2，已經(jīng)被成功的合成出來并確定其晶體結(jié)構(gòu)。該化合物顯示了延展的2D結(jié)構(gòu)，在2～300 K的溫度范圍內(nèi)，該化合物既具有鐵磁性相互作用，又有反鐵磁性相互作用。

[參考文獻(xiàn)]

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