超疏水固體表面的制作及形成機(jī)理的探討*
——介紹一個(gè)新實(shí)驗(yàn)

張嘉捷 何巧紅 趙璇 方文軍

(浙江大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心 浙江杭州 310058)

本文介紹一個(gè)新的教學(xué)實(shí)驗(yàn)“超疏水固體表面的制作及形成機(jī)理的探討”。開設(shè)此實(shí)驗(yàn)的目的是向?qū)W生介紹一些較為前沿的化學(xué)學(xué)科內(nèi)容。目前，該實(shí)驗(yàn)已經(jīng)過幾屆學(xué)生的預(yù)作，取得了較好的效果。學(xué)生在掌握了知識(shí)的同時(shí)，還可制備仿生荷葉，能在一定程度上提高學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣。

表面的潤(rùn)濕性是與材料應(yīng)用有關(guān)的一個(gè)重要性質(zhì)，許多物理化學(xué)過程，如吸附、潤(rùn)滑、黏合、分散和摩擦等均與表面的潤(rùn)濕性密切相關(guān)。固體表面與本體相在性質(zhì)上往往有很大差別，固體表面通常具有強(qiáng)的吸附力和特殊的潤(rùn)濕性。近年來，由于超疏水表面在自清潔表面、微流體系統(tǒng)和生物相容性等方面的潛在應(yīng)用，有關(guān)超疏水表面的研究引起了極大的關(guān)注。

超疏水表面一般指水滴的接觸角大于150°并極易滾動(dòng)的固體表面。荷葉、鳥類羽毛等動(dòng)植物表面的疏水作用取決于固體表面的物質(zhì)種類和微/納米結(jié)構(gòu)。仿生合成和制作具有類似荷葉斥水性能的超疏水固體表面已成為一類功能材料的重要研究思路。例如，F(xiàn)urstner等[1]以自然界中的超疏水植物葉面為模板，用有機(jī)硅復(fù)制了葉面的微結(jié)構(gòu)，得到了形貌與天然葉面相似的各種人造表面。本文采用熔融-凝結(jié)法制備超疏水表面，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

① 了解超疏水固體表面性能及其制備方法。

② 掌握表面潤(rùn)濕性和接觸角等基本概念。

③ 學(xué)習(xí)接觸角儀和差示掃描量熱儀的使用方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

固體表面的潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一，是最為常見的界面現(xiàn)象，通常用固體表面的接觸角來表征[2]。液體不完全潤(rùn)濕固體表面時(shí)，通常形成一球冠狀液滴，當(dāng)固、液、氣三相接觸達(dá)到平衡時(shí)，從三相接觸點(diǎn)沿液-氣界面作切線，此切線與固-液界面的夾角稱為接觸角(圖1)。接觸角的大小可以表征固體表面的潤(rùn)濕性。

對(duì)于化學(xué)性質(zhì)均一、平坦的理想表面，接觸角θ與固體表面張力γs/g、液體表面張力γl/g和固-液界面的界面張力γs/l之間的關(guān)系滿足楊氏(Young)[2]方程：

γs/g=γs/l+γl/g·cosθ

(1)

對(duì)于具有一定粗糙度的實(shí)際固體表面，其潤(rùn)濕性由表面的化學(xué)組成和粗糙度共同決定，不再滿足楊氏方程。1936年，Wenzel[3-4]認(rèn)識(shí)到楊氏方程應(yīng)用的局限性，并對(duì)其進(jìn)行了修正。他認(rèn)為粗糙表面的存在，使得實(shí)際固-液接觸面積大于表觀幾何上的面積，并假設(shè)液體為濕接觸，即液體能填滿粗糙表面上的凹槽(圖 2 )。此時(shí)，潤(rùn)濕表面的表觀接觸角θw和固有接觸角(楊氏接觸角)θ的關(guān)系為：

(2)

其中r為粗糙度因子(r≥1)，表示粗糙表面的真實(shí)面積與其投影面積之比。實(shí)驗(yàn)證明，如果疏水性物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)越粗糙，則接觸角越大；如果親水性物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)越粗糙，則接觸角越小。通過合適的實(shí)驗(yàn)方法，可以調(diào)控表面粗糙度，實(shí)現(xiàn)超疏水功能。通常超疏水表面的接觸角大于150°。

圖1 液滴在固體表面鋪張示意圖

圖2 Wenzel模型示意圖

表面材料的選擇是制備超疏水表面的重要環(huán)節(jié)。一般情況下，選擇表面自由能較低的材料對(duì)超疏水表面的制備較為有利。所以通常用于制備超疏水表面的材料是表面自由能較低的物質(zhì)，如長(zhǎng)鏈脂肪烴及衍生物、含氟聚合物、有機(jī)硅樹脂等。一些無機(jī)材料也可用來制備超疏水表面。超疏水表面的制備方法有熔融-凝結(jié)法、相分離法、印刷法、電紡法、層層自組裝法、溶膠-凝膠法、等離子刻蝕法、拉伸法等。

本實(shí)驗(yàn)以三棕櫚酸甘油酯(tripalmitin,簡(jiǎn)稱PPP)為原料，用熔融-凝結(jié)法制作超疏水表面。熔融-凝結(jié)法采用特定的原料化合物，將其鋪在基板上制得平整表面后，采用一定手段(如熱處理)，使原料化合物發(fā)生固-固相變，從而得到微/納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)表面；通過測(cè)定水在其表面的接觸角，以及接觸角隨加熱時(shí)間的變化關(guān)系，考察其潤(rùn)濕性；并用差示掃描量熱法(DSC)和掃描電鏡(SEM)圖研究討論超疏水表面形成機(jī)理。

3 儀器與試劑

3.1 儀器

真空恒溫烘箱，接觸角測(cè)定儀(Dropmeter A-100P，寧波海曙邁時(shí)檢測(cè)科技有限公司，中國(guó))，圓底燒瓶，電爐，球形冷凝管，熱臺(tái)，布氏漏斗，吸濾瓶，真空泵，差示掃描量熱儀(DSC Q200, Waters, 美國(guó))。

3.2 試劑

丙酮，超純水，三棕櫚酸甘油酯(C51H98O6，PPP)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 原料提純

在圓底燒瓶中加入一定量的丙酮及工業(yè)級(jí)PPP，組成回流系統(tǒng)，加熱溶解，冷卻結(jié)晶，吸濾，得提純的原料產(chǎn)品。將提純的原料產(chǎn)品置于表面皿中，真空干燥，待用。

4.2 疏水表面的制備

將20mg上述已提純的PPP的原料產(chǎn)品加載到合適的基板上(如有機(jī)玻璃板)，用熱臺(tái)加熱至80℃(PPP的熔點(diǎn)為63℃)并持續(xù)加熱10min，然后取出放在冰水浴中迅速冷卻，形成平整的疏水表面，此時(shí)的表面幾乎是透明的。平行制取兩份。

4.3 接觸角的測(cè)量

室溫條件下，用移液器在所制備的表面上滴一滴體積為3μL的超純水，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量接觸角，拍攝水滴圖像。測(cè)量3個(gè)不同位置的接觸角，取平均值作為測(cè)量結(jié)果，記為初始接觸角。

4.4 表面疏水性變化跟蹤

將上述兩份疏水表面的樣品放入恒溫烘箱中加熱恒溫，烘箱溫度分別設(shè)在42℃和44℃。以20～30min為間隔測(cè)定接觸角，記錄接觸角隨受熱時(shí)間的變化，直至接觸角大于150°；然后將時(shí)間間隔調(diào)整為40～60min，直至接觸角基本保持不變時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。

4.5 差示掃描量熱法研究超疏水表面形成機(jī)理

用差示掃描量熱儀對(duì)PPP試樣進(jìn)行兩輪“升溫降溫”掃描。第一輪掃描的升溫速率為1℃·min-1，降溫速率為3℃·min-1；隨后直接對(duì)樣品進(jìn)行第二輪掃描，升溫、降溫速率均為3℃·min-1。

5 結(jié)果與討論

5.1 疏水表面在不同溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)接觸角隨時(shí)間的變化

表1為制得的疏水表面在不同溫度下進(jìn)行熱處理后所測(cè)接觸角(θ)隨時(shí)間(t)變化的數(shù)據(jù)。

表1 疏水表面在不同溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)接觸角隨時(shí)間的變化

由表1可見，以PPP樣品制備的光滑初始表面接觸角在110°左右。在熱處理的初始階段，表面接觸角隨時(shí)間的延長(zhǎng)迅速增大，隨后接觸角增大的速率逐漸減慢，最后基本穩(wěn)定在150°以上。當(dāng)熱處理溫度分別為42℃和44℃時(shí)，達(dá)到接觸角150°(形成超疏水表面)所需的時(shí)間分別為183min和87min。

5.2 差示掃描量熱法對(duì)超疏水表面形成機(jī)理的探討

差示掃描量熱法(DSC)的結(jié)果見圖3。由DSC曲線可以看出， PPP的第一輪掃描曲線上只有一個(gè)吸熱峰，說明此時(shí)樣品完全處于穩(wěn)定固態(tài)(β態(tài))；在第二輪掃描曲線上則可以觀察到與第一輪掃描曲線上位置相同的一個(gè)吸熱峰，此外還出現(xiàn)另一個(gè)峰值位置較低的吸熱峰以及處于兩個(gè)吸熱峰之間的放熱峰，說明在熔融-凝結(jié)過程后所得的樣品中，除了存在穩(wěn)定的β態(tài)，還出現(xiàn)了新的亞穩(wěn)固態(tài)(α態(tài))。為更加直觀地了解超疏水表面的形成過程，由實(shí)驗(yàn)室提供的SEM圖(圖4)可以看出，隨著熱處理時(shí)間不斷延長(zhǎng)，固體表面雪片狀結(jié)晶不斷增多，直至形成花束狀的表面結(jié)構(gòu)，得到超疏水表面。SEM觀察結(jié)果表明，由初始接觸角為111.4°的一般疏水表面轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|角150.1°的超疏水表面的直接原因是，熱處理使初始的平整光滑表面轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢ㄊ鵂钗?納米粗糙結(jié)構(gòu)的表面。隨著粗糙度因子的增大，接觸角逐步升高，符合Wenzel方程對(duì)超疏水表面的解釋。以上結(jié)果表明，樣品在熱處理過程中，存在固-固相態(tài)變化，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)調(diào)整，形成花束狀微/納米粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。

圖3 PPP的DSC 曲線圖中箭頭含義：→升溫；←降溫

圖4 制得的表面于44℃熱處理的SEM圖(a) 0min；(b) 40min；(c) 87min

6 小結(jié)

本實(shí)驗(yàn)的知識(shí)點(diǎn)是有關(guān)接觸角的基本概念和差示掃描量熱法的基本原理，其中后者內(nèi)容有一定的深度，可在疏水表面熱處理的等待過程中由教師進(jìn)行詳細(xì)講解。實(shí)驗(yàn)過程中使用的有關(guān)儀器皆由微機(jī)控制，由實(shí)驗(yàn)室為學(xué)生提供相應(yīng)的使用說明和詳細(xì)的使用步驟，在任課教師的帶領(lǐng)下，由學(xué)生獨(dú)立操作，以提高學(xué)生的動(dòng)手能力。對(duì)于實(shí)驗(yàn)時(shí)間和儀器條件有限的兄弟院校，我們建議差示掃描量熱法可選做或不做。

我們認(rèn)為，在教學(xué)中不僅要讓學(xué)生掌握扎實(shí)的基礎(chǔ)知識(shí)，而且要及時(shí)介紹本學(xué)科的新知識(shí)和新技術(shù)，其目的不僅是讓學(xué)生及時(shí)了解和掌握新知識(shí)和新技術(shù)，更重要的是培養(yǎng)學(xué)生全面的科學(xué)素質(zhì)。本文介紹的是一個(gè)新實(shí)驗(yàn)，在開設(shè)過程中肯定還會(huì)出現(xiàn)一些新的問題，我們借《大學(xué)化學(xué)》這個(gè)平臺(tái)發(fā)表上述內(nèi)容，希望拋磚引玉，能夠獲得兄弟院校同仁的建議和寶貴意見。

[1] Furstner R,Barthlott W,Walzel P,etal.Langmuir,2005,21:956

[2] Young T.PhilTransRLond,1805,95:65

[3] Wenzel R N.IndEngChem,1936,28:988

[4] Wenzel R N.JPhysChem,1949,53:1466