7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮的制備及表征*
——推薦一個綜合創(chuàng)新型化學實驗

陳沛 李艷 陳新兵 安忠維

(陜西師范大學材料科學與工程學院 陜西西安 710062)

綜合化學實驗是覆蓋一級化學學科的高年級實驗課，是銜接本科生基礎(chǔ)化學實驗和畢業(yè)論文的綜合實踐課程。課程按照“合成、制備→分析、表征→實際應(yīng)用”的實驗設(shè)計思路，實驗內(nèi)容接近科研和生產(chǎn)實際，是培養(yǎng)化學專業(yè)學生創(chuàng)新能力和實踐能力的好途徑。為適應(yīng)綜合創(chuàng)新型實驗教學改革的需要，實驗內(nèi)容可向材料、生命、環(huán)境等熱點領(lǐng)域傾斜，實驗設(shè)計應(yīng)反映新的科研成果，結(jié)合新的表征技術(shù)和方法，以提高學生的創(chuàng)新能力和科研能力[1]。這樣的新型實驗應(yīng)當是前沿性與基礎(chǔ)性、新穎性與易操作性、全面性與綜合性相結(jié)合的，能讓學生全面綜合運用所學化學知識且難度適中的實驗。

在綜合實驗中，功能材料的制備與表征實驗的內(nèi)容除了合成實驗外，還涉及到材料的熱、光、電、磁等性能的測試，有助于培養(yǎng)學生的興趣以及對基礎(chǔ)知識、實驗操作等的綜合理解和掌握。液晶作為信息時代的一種非常重要的材料[2]，對熱、光、電、磁都有響應(yīng)。然而，與液晶相關(guān)的適于本科生操作的綜合實驗卻很少見，主要是因為液晶材料的制備反應(yīng)步驟多、周期長且不易純化。我們結(jié)合科研工作開發(fā)了一個綜合創(chuàng)新型教學實驗——7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮的制備及表征，把化合物的合成、組成分析、性質(zhì)表征和大型儀器的應(yīng)用有機地結(jié)合在一起。該實驗是在我們前期研究制備稠雜環(huán)液晶的基礎(chǔ)上[3]，優(yōu)化反應(yīng)條件，通過Knoevenagel縮合、親核取代以及肼解縮環(huán)等三步反應(yīng)，在10～12h內(nèi)制備出稠雜環(huán)液晶——7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮(代號：4OBPP)，同時完成樣品的定量分析和結(jié)構(gòu)表征，觀察其液晶態(tài)織構(gòu)并測試其熱性能。使學生通過實驗中的實際操作，鞏固基礎(chǔ)知識，了解有機材料制備、分析和性能表征的研究思路。

1 實驗目的

了解液晶的概念、種類和應(yīng)用；掌握Knoevenagel縮合、親核取代以及肼解縮環(huán)等三步反應(yīng)的原理和液晶制備過程；熟悉有機材料的定量分析方法；了解有機材料的結(jié)構(gòu)表征方法；熟悉液晶織構(gòu)和熱性能的表征手段。

2 實驗原理

本實驗通過Knoevenagel縮合、親核取代以及肼解縮環(huán)等三步反應(yīng)來制備樣品，其反應(yīng)式如下：

1) Knoevenagel縮合反應(yīng)如下：

反應(yīng)歷程為：

2) 親核取代反應(yīng)如下：

反應(yīng)歷程為：

3) 肼解縮環(huán)反應(yīng)如下：

反應(yīng)歷程為：

3 試劑與儀器

3.1 試劑

2，4-二羥基苯甲醛，丙二酸二乙酯，無水乙醇，95%乙醇，乙酸，哌啶，1-溴正丁烷，無水碳酸鉀，KI，四丁基溴化銨，干燥的二甲基甲酰胺(DMF)，99%的水合肼，2mol/L鹽酸溶液，柱層析用硅膠(100～200目)。

3.2 儀器

100mL圓底燒瓶，磁子，油浴鍋，冷凝管，布氏漏斗，抽濾瓶，移液管，100mL恒壓漏斗，250mL燒杯，培養(yǎng)皿，玻璃棒，pH試紙，50mL量筒，色譜柱，氣相色譜儀，紅外光譜儀，核磁共振光譜儀，差示掃描量熱儀，熱臺偏光顯微鏡。

4 實驗內(nèi)容

4.1 7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯的合成

稱取7.2g(45mmol)丙二酸二乙酯于100mL干燥的圓底燒瓶中，加入5.7g(41mmol)2，4-二羥基苯甲醛，然后加入25mL無水乙醇，攪拌下加入0.50mL哌啶和2滴乙酸，裝上冷凝管，加熱至80℃，回流2h。反應(yīng)結(jié)束時熱過濾，棄去濾渣，濾液冷至室溫，加入25mL冷水，有大量黃色固體析出，抽濾，用冷凍的乙醇淋洗，抽干后放入預熱好的烘箱，80℃抽真空干燥30min，得到7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯4.0g，產(chǎn)率為42%，氣相色譜純度為92%。該步實驗需時3～3.5h。

4.2 7-丁氧基香豆素-3-甲酸乙酯的合成

分別稱取1.7g(12mmol)無水碳酸鉀、0.50g(3.0mmol)KI、50mg(0.16mmol)四丁基溴化銨，加入到150mL三頸瓶中，再加入10mL干燥的DMF，攪拌下油浴加熱至85℃，取4.1步驟中烘干的7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯1.2g(5.0mmol)加入到反應(yīng)溶液中，體系顏色由綠變黃(15～20min)后，緩慢滴加5mL干燥的DMF和1.1g(8.0mmol)1-溴正丁烷的混合液。在85℃反應(yīng)3h后，趁熱濾去不溶物，濾液冷至室溫，攪拌下加入50mL冷水，有大量白色固體析出，繼續(xù)攪拌30min，抽濾，將濾出物水洗(3～4次)至中性，水洗后用約15 mL 95%乙醇溶解，放入冰箱冷凍重結(jié)晶，20min后取出抽濾，抽干后放入預熱好的烘箱(60℃)抽真空干燥30min，得到7-丁氧基香豆素-3-甲酸乙酯1.1g，產(chǎn)率為76%，氣相色譜純度為95%。該步實驗需時4.5～5h。

4.3 7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮(4OBPP)的合成

向100mL圓底燒瓶中加入0.87g(3.0mmol)上述制備的7-丁氧基香豆素-3-甲酸乙酯和20mL無水乙醇，加熱回流后向體系中加入0.75mL(15mmol)水合肼，30min后停止反應(yīng)，冷至室溫，攪拌下滴加2mol/L鹽酸，調(diào)節(jié)pH≤3，析出大量黃色固體，過濾，濾出物抽干后用柱色譜分離(二氯甲烷作為洗脫劑，接收第一個黃色色帶的洗脫液，約150mL)。旋蒸洗脫液，得到0.55g黃色固體，即7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮，產(chǎn)率為71%，氣相色譜純度為99%。該步實驗需時2.5～3h。

4.4 樣品的定量分析

反應(yīng)中間體以及最終樣品均用氣相色譜確認純度。樣品4OBPP的氣相色譜純度為99%。

4.5 樣品的結(jié)構(gòu)表征

4.5.1 紅外光譜表征

圖1 4OBPP的紅外光譜圖

4.5.2 核磁共振光譜表征

樣品的核磁共振光譜(氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標)分析結(jié)果如圖2所示。從圖譜可以看出樣品結(jié)構(gòu)中共有9種氫，其中出現(xiàn)在δ=6.43～11.70的4個峰可歸于苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮稠雜環(huán)中的4種氫，圖2中5, 6位的氫因為相近的化學環(huán)境重疊出現(xiàn)在δ=6.43處，NH的氫出現(xiàn)在最低場(δ=11.65)。對丁氧基和稠雜環(huán)中的氫分別進行了指認。

圖2 4OBPP的核磁共振譜圖

經(jīng)過對樣品的紅外與核磁共振光譜分析，我們可以確認合成制備得到的樣品結(jié)構(gòu)正確，即為目標化合物。

4.6 樣品的織構(gòu)觀察

利用偏光顯微溫臺對樣品在液晶態(tài)的織構(gòu)進行了觀察，放大倍數(shù)為200倍，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，升溫至160℃時出現(xiàn)扇形層列A相織構(gòu)(圖3a)，繼續(xù)升溫至178℃時出現(xiàn)紋影織構(gòu)(向列相，圖3b)；樣品加熱至清亮點后，降溫至160℃時表現(xiàn)為十字交叉的液滴織構(gòu)(向列相，圖3c)，繼續(xù)降溫至120℃時出現(xiàn)破碎錐狀層列A相織構(gòu)(圖3d)。

圖3 4OBPP的液晶織構(gòu)圖(×200)(a) 升溫至160℃時近晶相;(b) 升溫至178℃時向列相；(c) 降溫至160℃時向列相;(d) 降溫至120℃時近晶相。

4.7 樣品的熱性能

圖4 4OBPP的DSC曲線

采用差示掃描量熱儀(DSC)對4OBPP的熱性能進行了測試。在空氣氛圍中升溫和降溫速率均保持5℃/min，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在升溫過程中，155.3、162.9和190.6℃的3個吸熱峰分別為熔點、液晶相變點和液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的相變點(清亮點)；降溫過程也存在3個相變點，相態(tài)變化剛好與升溫過程相反，說明4OBPP為互變性液晶。結(jié)合對其織構(gòu)觀察的結(jié)果，可以確認其升溫和降溫過程中的相變順序為Cr—SmA—N—I和I—N—SmA—Cr，其中Cr代表晶體，SmA為層列A相，N為向列相，I為液體。

5 小結(jié)

(1) 本文介紹的綜合實驗為液晶功能材料的制備與表征，涉及Knoevenagel縮合、親核取代以及肼解縮環(huán)等3類反應(yīng)，分離純化操作涉及過濾、重結(jié)晶、蒸餾、柱色譜等；使用氣相色譜儀進行定量分析，采用紅外、核磁共振光譜進行結(jié)構(gòu)分析，利用偏光顯微鏡觀察液晶態(tài)織構(gòu)，通過DSC測定樣品的熱性能，可使學生掌握有機合成、表征和實際應(yīng)用以及大型儀器的使用等綜合實驗知識和技能。本實驗可作為本科生綜合化學實驗的新內(nèi)容。

(2) 在實驗過程中，學生可以自主上機對樣品進行檢測，從而加快對測試手段的掌握。通過對所得樣品的性能測試以及結(jié)構(gòu)表征的綜合分析，可使學生了解有機功能材料結(jié)構(gòu)的確認及其熱性能的基本測試方法。以上教學內(nèi)容可在10～12h完成，實驗條件簡單，成本低，結(jié)果可靠。

(3) 本實驗是在科研工作基礎(chǔ)上拓展而來，涉及有機化學與分析化學等多方面內(nèi)容，是將科研與教學有效結(jié)合的典型實驗，能夠使學生了解科學研究的基本步驟及過程，提高科技文獻閱讀能力，培養(yǎng)對科研的興趣，有利于將來進行學位論文工作并為以后從事科研工作奠定基礎(chǔ)。

參 考 文 獻

[1] 毛宗萬,吳京洪,喬正平,等.大學化學,2005,20(1):21

[2] 陳新兵,安忠維.化學進展,2006,18(2/3):246

[3] Li Y,Chen X,Chen P,etal.LiqCryst,2010,37(12):1549