相律中的其他限制條件*

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

眾所周知，在相平衡研究中，Gibbs相律起著重要的指導(dǎo)作用。在系統(tǒng)不受廣義力作用，且沒有絕熱壁、剛性壁和半透膜的條件下，相律可由下式表示：

F=K-π+2-R-R′

(1)

式中K為化學(xué)物質(zhì)或物種數(shù)，π為相數(shù)，2代表系統(tǒng)的溫度和壓力，R為獨立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)，R′為其他限制條件數(shù)，F(xiàn)為系統(tǒng)的自由度。

相律實質(zhì)上是依據(jù)下式導(dǎo)得：

系統(tǒng)的自由度=系統(tǒng)的強度性質(zhì)數(shù)-它們間的獨立關(guān)系式數(shù)

(2)

對于由K種化學(xué)物質(zhì)和π個相構(gòu)成的相平衡系統(tǒng)，其強度性質(zhì)應(yīng)為：

(3)

其中，T為溫度，p為壓力，xi為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

由于系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)中，這些強度性質(zhì)間應(yīng)遵守?zé)崞胶狻⒘ζ胶?、相平衡和化學(xué)平衡關(guān)系。倘若除了這些平衡關(guān)系式外，還有其他獨立限制條件R′個，則按式(2)便不難導(dǎo)得式(1)[1]。那么，式中的其他獨立限制條件是指什么呢？可以說一般物理化學(xué)教材都沒有詳細地討論。本文試圖對此進行深入的分析。

1 5種其他限制條件

上面已述，式(3)列出的這些強度性質(zhì)間除了遵守?zé)崞胶?、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡關(guān)系式外，還可能有另外的關(guān)系式，仔細地追究，這些關(guān)系式不外乎有如下5種：

① 同一相中K-1個濃度間的關(guān)系式。

這是R′中最常見的關(guān)系式，其中最主要的是由化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系和離子溶液中的電中性關(guān)系引起的。對于前者，作為一個例子，如PCl5的氣相分解反應(yīng)：

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

這個系統(tǒng)共有3種化學(xué)物質(zhì)和1個相，并有1個獨立的化學(xué)反應(yīng)。倘若開始時，容器中只有PCl5氣體，則反應(yīng)達化學(xué)平衡時，系統(tǒng)中存在的PCl3(g)和Cl2(g)的濃度之比必定與上述反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)之比相一致，x(PCl3):x(Cl2)=1:1，亦即x(PCl3)=x(Cl2)。這便成為同一相中的濃度限制條件，故R′=1。根據(jù)相律，其自由度應(yīng)為：

F=K-π+2-R-R′=3-1+2-1-1=2

F=K-π+1-R-R′=5-1+1-0-2=3

式中+1是因為凝聚系統(tǒng)中壓力的影響可以忽略不計。

② 強度性質(zhì)p與T間的關(guān)系式。

這種關(guān)系式存在于純物質(zhì)的臨界點。眾所周知，臨界點是純物質(zhì)相圖中氣液平衡曲線的端點，也是p-V圖(圖1)中所示的c點。圖中的曲線3為臨界等溫線，它不僅與雙節(jié)線(曲線2)相切于c點，而且c點還是一個拐點。由熱力學(xué)穩(wěn)定性原理得知，它可由如下數(shù)學(xué)式表示：

圖1 純物質(zhì)的p-V圖

(4)

其中不等式表明，臨界點代表了穩(wěn)定機械平衡中的一個相[2]。故系統(tǒng)處于臨界點時，只有1個相，且要受式(4)中兩個等式的制約。當(dāng)物質(zhì)的狀態(tài)方程已知時，這兩個等式便是強度性質(zhì)pc和Tc間的2個獨立的限制條件[3]。因此，由相律可得臨界點的自由度為：

F=K-π+2-R-R′=1-1+2-0-2=0

③ 強度性質(zhì)T與xi間的關(guān)系式。

這種關(guān)系式存在于二組分液液部分互溶系統(tǒng)中。圖2是這種系統(tǒng)的相圖示意圖。其中曲線為雙節(jié)線，c點為會溶點(亦稱臨界點)，由于c點是兩個共軛的液相合二為一之處，系統(tǒng)在會溶點只有1個相。但是，由熱力學(xué)擴散穩(wěn)定性條件[2]得知，該點必須滿足如下關(guān)系：

(5)

式中μA為組分A的化學(xué)勢，xB為組分B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。Tc和xB,c分別為會溶點的溫度和組成。

由此可見，式(5)中的兩個等式也是會溶點的2個獨立的限制條件，它們代表了Tc和xB,c間的2個獨立的關(guān)系式[3]。于是，由相律可得其自由度為：

F=K-π+1-R-R′=2-1+1-0-2=0

式中+1是因為這是一個凝聚系統(tǒng)，壓力的影響可以忽略不計。

④ 強度性質(zhì)p與xi間的關(guān)系式。

圖2 二組分液液平衡相圖

圖3 乙烷(1)-正庚烷(2)的p-T圖

圖4 乙烷(1)-正庚烷(2)422K時的p-x、y圖

這種關(guān)系式存在于二組分混合物的氣液臨界點中。以乙烷(1)+正庚烷(2)二組分混合物的氣液平衡為例，當(dāng)混合物的組成不同時，其臨界點是不相同的，圖3是2個純組分和5個不同組成混合物的氣液平衡p-T圖[4]，其中c1和c2分別為純組分乙烷和正庚烷的臨界點，c3～c7為5個不同組成混和物的臨界點，實線為液相線，虛線為氣相線，破折線為不同組成混和物的臨界點軌跡線，它表明混合物氣液臨界點的壓力和溫度是隨組成而變的。當(dāng)溫度指定時，臨界點的壓力是混合物組成的函數(shù)。圖4是422K時乙烷(1)-正庚烷(2) 的p-x、y圖[4]，圖4中實線為液相線，虛線為氣相線，它們的交點c便是臨界點，其壓力pc為8.79MPa，組成x1,c=0.760。圖4與圖2很類似，只不過前者是氣液平衡的恒溫相圖，后者是液液平衡的恒壓相圖，在它們的臨界點都只有一個相，且都有2個獨立的其他限制條件，顯然圖4中的限制條件應(yīng)是pc與x1,c間的2個獨立的關(guān)系式。故臨界點的相律同樣是：

F=K-π+1-R-R′=2-1+1-0-2=0

⑤ 異相中化學(xué)物質(zhì)濃度間的關(guān)系式。

作為這種情況的一個例子是二組分氣液平衡中的恒沸點，如圖5中的a點所示。

F=K-π+1-R-R′=2-2+1-0-1=0

即在恒壓下，二組分氣液平衡的恒沸點有確定的組成和溫度值。

2 R′的分類

上述5種限制條件對相律的影響可以分成兩種類型：第一類是，它不僅影響系統(tǒng)的自由度，而且還影響系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)；第二類是，它只影響系統(tǒng)的自由度，而不影響系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)。這里所謂的獨立組分?jǐn)?shù)C，是指足以表示平衡系統(tǒng)中各相組成所需的最少獨立化學(xué)物質(zhì)數(shù)。它可表示為：

C=K-R-R′

(6)

圖5 二組分氣液平衡的恒沸點

F=C-π+2

(7)

可見，一般物理化學(xué)教材中介紹的相律是對第①種其他限制條件而言。

然而，第②～⑤種其他限制條件便不是這樣，若將上面所述的R′值分別代入式(6)，可以算得它們的獨立組分?jǐn)?shù)為:

第②種限制：C=1-0-2=-1

第③種限制：C=2-0-2=0

第④種限制：C=2-0-2=0

第⑤種限制：C=2-0-1=1

(8)

式中的獨立組分?jǐn)?shù)為：

(9)

3 結(jié)論

綜上所述，可以得到如下3點結(jié)論：

① 相律中的其他限制條件不只是同一相中化學(xué)物質(zhì)濃度間的關(guān)系式，而且還包括強度性質(zhì)T與p間、T與xi間、p與xi間和異相中化學(xué)物質(zhì)濃度間的相關(guān)。

③ 式(1)的更完整表示應(yīng)為：

其中獨立組分?jǐn)?shù)為：

參 考 文 獻

[1] 劉國杰，黑恩成.物理化學(xué)導(dǎo)讀.北京：科學(xué)出版社，2008

[2] Prigogine I,Defay R.Chemical Thermodynamics.London:Longmans Green,1954

[3] 黑恩成，劉國杰.大學(xué)化學(xué)，2008，23(5):58

[4] 胡英.近代化工熱力學(xué).上海:上海科學(xué)技術(shù)文獻出版社,1994

[5] Oonk H A J.相理論.施印華譯.北京：科學(xué)出版社，1987