關(guān)于光化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的教學(xué)討論

王新平 王旭珍 王新葵 程茜 杜藝 王曉晨

(大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化學(xué)學(xué)院 遼寧大連 116024)

化學(xué)平衡是化學(xué)熱力學(xué)的核心內(nèi)容。由于該部分內(nèi)容的重要性，它被貫穿于高中化學(xué)、本科生無(wú)機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)的教學(xué)中。然而，由于現(xiàn)有教科書(shū)缺乏關(guān)于光化學(xué)反應(yīng)平衡特殊性的總結(jié),并缺失相應(yīng)的教學(xué)內(nèi)，導(dǎo)致學(xué)生在面對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡問(wèn)題時(shí)，往往會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)果。光化學(xué)反應(yīng)是一類特殊的化學(xué)反應(yīng)，它泛指吸收光能才能實(shí)際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[1]。該類反應(yīng)的平衡與一般化學(xué)反應(yīng)(稱為熱化學(xué)反應(yīng))的平衡相比有其獨(dú)特的規(guī)律。筆者認(rèn)為，將光化學(xué)反應(yīng)平衡的特殊性納入物理化學(xué)的教學(xué)內(nèi)容是必要的。通過(guò)學(xué)習(xí)討論其特殊性，不僅可使化學(xué)反應(yīng)平衡知識(shí)模塊完整化，更有利于學(xué)生在物理化學(xué)學(xué)習(xí)中形成以吉布斯判據(jù)為核心的化學(xué)熱力學(xué)知識(shí)框架結(jié)構(gòu)，將其融會(huì)貫通。

1 光化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的推導(dǎo)

在定溫、定壓下，ΔrGm(T,p)>0的化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。但是，當(dāng)環(huán)境對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)以合適的方式做非體積功，并達(dá)到ΔrGm(T,p)

1.1 光能的屬性

熱和功是系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的兩種能量形式。傳熱是系統(tǒng)和環(huán)境之間在微觀粒子水平上無(wú)序程度改變的能量轉(zhuǎn)移，而作功則是系統(tǒng)和環(huán)境間有序的能量轉(zhuǎn)移。熱機(jī)不可能從單一熱源吸熱將其完全轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化。即，熱機(jī)不能持續(xù)不斷地從單一熱源吸熱將其完全轉(zhuǎn)化為功。反之，功則可以持續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為熱(例如電爐)。這就是說(shuō)，熱和功這兩種能量形式存在“品位”之分。功這種具有“有序”特征的能量形式是高品位的，而熱這種具有“無(wú)序”特征的能量形式則是低品位的[2]。能量可以從高品位形式持續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為低品位形式，反之則不能。

光能是一種具有“有序”特征的能量形式。光能可以連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。例如，人造地球衛(wèi)星和宇宙飛船可持續(xù)地從太陽(yáng)接受光能并轉(zhuǎn)化為電能。反之，電能也可以持續(xù)地通過(guò)電燈轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽?。也有很多?shí)踐證明，化學(xué)能和電能之間可以完全地相互轉(zhuǎn)化。公式-ΔrGm(T,p)=-W′給出了定溫、定壓下系統(tǒng)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)以可逆的方式進(jìn)行時(shí)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?-W′傳給環(huán)境)的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系。公式ΔrGm(T,p)=W′則給出了環(huán)境向系統(tǒng)輸入電能(W′)時(shí)，使非自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)以可逆的方式進(jìn)行的能量關(guān)系。按照光化學(xué)第二定律[2]，光能可完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。這些實(shí)踐結(jié)果和認(rèn)識(shí)表明，電能、光能是高品位的能量形式，而系統(tǒng)無(wú)論接受電能，還是接受光能，都是接受非體積功。

1.2 光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)

(1)

對(duì)于指定的光化學(xué)反應(yīng)，現(xiàn)假設(shè)可被反應(yīng)吸收的光量子為hν，則在定溫定壓下，由ΔrGm(T,p)≤W′有：

ΔrGm(T,p)≤nhν(<0，不可逆；=0，可逆)

式中n為光子hν的物質(zhì)的量。上式可變?yōu)椋?/p>

ΔrGm(T,p)-nhν≤0(<0，不可逆；=0，可逆)

(2)

即：

(3)

將式(3)代入式(2)，有：

于是，在光照下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，有：

(4)

這就是在定溫、定壓下，光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)與被反應(yīng)吸收的光量子數(shù)之間的關(guān)系式。顯然，由該關(guān)系式可知，光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)只在一定光強(qiáng)下為一常數(shù)。當(dāng)光強(qiáng)度改變時(shí)，它將隨之而變[1]。

因?yàn)楣饣瘜W(xué)反應(yīng)要吸收定量的光量子才能進(jìn)行，而光子具有物質(zhì)的屬性，因此將被反應(yīng)消耗的光子視為“反應(yīng)物”，在理論上也是成立的。極為有趣的是，從這一觀點(diǎn)出發(fā)，便有：

這就是前面推導(dǎo)得到的式(4)。

通常，把光合作用描述為一種將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的反應(yīng)。 在光合反應(yīng)后，光子這一物質(zhì)并沒(méi)有被放出得到復(fù)原，而是被反應(yīng)吸收掉了(即轉(zhuǎn)變成化學(xué)能被儲(chǔ)存于產(chǎn)物中)。因此，不能把光化學(xué)反應(yīng)理解為“光催化反應(yīng)”。也就是說(shuō)，不應(yīng)將光子視為催化劑，而只能將其歸結(jié)為反應(yīng)吸收的高品位的能量[4]，即非體積功。根據(jù)愛(ài)因斯坦狹義相對(duì)論(E=mc2)，能量也是廣義的物質(zhì)。因此，也可將能量理解為廣義上的“反應(yīng)物”。

2 依靠非體積功進(jìn)行的非自發(fā)反應(yīng)

在定溫、定壓下，對(duì)于一個(gè)非自發(fā)反應(yīng)，當(dāng)環(huán)境向系統(tǒng)輸入非體積功W′時(shí)，沿式(4)的推導(dǎo)過(guò)程，也可得到:

(5)

式(5)表述環(huán)境向系統(tǒng)輸入任何形式非體積功W′的情況下的平衡規(guī)律。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作非體積功越多，反應(yīng)的平衡常數(shù)就越大。

3 結(jié)論

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 劉俊吉，周亞平，李松林.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2009

[2] 胡英，呂瑞東，劉國(guó)杰，等.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，2007

[3] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2008

[4] 韓德剛，高執(zhí)棣，高盤(pán)良.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，2001