Gaussian軟件在環(huán)境化學教學中的應(yīng)用*

裴克梅

(浙江理工大學化學系 浙江杭州 310018)

環(huán)境化學是在化學科學的傳統(tǒng)理論和方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要研究化學物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、化學特性、行為和效應(yīng)及其控制的一門學科[1]。當前，環(huán)境化學已經(jīng)發(fā)展成為應(yīng)用化學、環(huán)境科學及相關(guān)專業(yè)本科生和研究生的一門基礎(chǔ)課程。由于環(huán)境問題的重要性，該學科發(fā)展迅速，知識更新速度很快，導致環(huán)境化學課程的理論和實驗教學目前沒有統(tǒng)一的體系和大綱。因此在強調(diào)基礎(chǔ)知識的同時向?qū)W生介紹一些反映該學科基本理論或前沿的計算方法，有利于培養(yǎng)學生將理論知識用于處理實際問題的能力，進而取得良好的教學效果[2-4]。

Gaussian03是做半經(jīng)驗計算和從頭計算使用最廣泛的量子化學軟件，可以研究分子能量和結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)化學鍵以及反應(yīng)能量、分子軌道、偶極矩和多極矩、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、NMR、極化率和超極化率、熱力學性質(zhì)、反應(yīng)路徑等。GaussView是Gaussian03的圖形用戶界面，可以直接設(shè)置和提交計算任務(wù)，并且能以圖形界面顯示計算結(jié)果，所以很受化學教育者的青睞。實踐表明：讓Gaussian軟件走進環(huán)境化學課程，可使教學內(nèi)容從抽象到直觀、從復雜變得簡單，有助于增強學生學習的積極性，提高教學質(zhì)量和教學效果，使學生更快、更好地從本質(zhì)上掌握知識。下面結(jié)合環(huán)境化學課程的教學特點，介紹Gaussian軟件在輔助教學方面的一些應(yīng)用。

1 有機污染物的紫外光譜模擬

大多數(shù)有機環(huán)境污染物在紫外區(qū)域都有很強的吸收，因此紫外吸收光譜的測定是了解和研究環(huán)境污染物的重要手段之一[5]。大多數(shù)環(huán)境科學專業(yè)或應(yīng)用化學專業(yè)的學生都會用實驗的方法測定紫外吸收光譜，但是對紫外光譜的實質(zhì)或者不通過實驗獲取紫外光譜性質(zhì)的方法了解很不充分。Gaussian03可以準確地預測紫外吸收的位置、強度以及相關(guān)電子躍遷的軌道，而GaussView則可以直觀地顯示目標紫外吸收帶躍遷軌道的本質(zhì)。圖1為實驗測定的硝基苯紫外吸收光譜圖。表1為TD DFT(B3LYP/6-311g(d,p))方法計算得到的硝基苯紫外吸收帶、強度及躍遷軌道的結(jié)果。圖2為GaussView顯示的躍遷最強吸收帶對應(yīng)的分子軌道信息。圖1、圖2和表1表明：硝基苯處于267nm處的紫外吸收帶是由于分子從基態(tài)到第4激發(fā)態(tài)躍遷引起的吸收，實質(zhì)是由于苯環(huán)上π鍵與硝基上的π反鍵軌道引起的。

圖1 200～400nm范圍內(nèi)硝基苯的紫外吸收光譜

表1 TD B3LYP/6-311g(d,p)方法計算得到的硝基苯紫外吸收帶、強度及躍遷軌道

圖2 267nm吸收帶相關(guān)的躍遷分子軌道31和33

2 二次有機氣溶膠形成的化學過程

二次有機氣溶膠是大氣光化學反應(yīng)的產(chǎn)物，也是大氣中細粒子的主要成分[6]。由于二次有機氣溶膠對環(huán)境、氣候和人體健康的影響嚴重,正受到日益關(guān)注。甲苯是大氣中最豐富的芳香族碳氫化合物之一，也是形成有毒二次有機氣溶膠最重要的來源之一。OH自由基是大氣中最重要的一種氧化劑，對流層大氣中幾乎所有的可被氧化的痕量氣體主要是通過與OH自由基反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化和去除的。對許多重要化合物而言,與OH自由基的反應(yīng)是它們降解的決速步, 因此OH自由基的濃度決定了它們在對流層中的大氣壽命。在OH自由基與甲苯的反應(yīng)過程中，僅有少量OH自由基能從甲苯中提取氫原子，大部分OH自由基能夠加成到芳香環(huán)上，正是OH自由基和甲苯的加成反應(yīng)對甲苯的光氧化過程和它們的后續(xù)反應(yīng)有很大的影響。為了深入了解OH自由基與甲苯加成同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和動力學參數(shù)，Suh等對OH自由基和甲苯加成反應(yīng)進行了量子化學計算研究[7]。研究結(jié)果表明：用密度函數(shù)理論方法來研究OH自由基和甲苯加成反應(yīng)，可以得到反應(yīng)能量以及反應(yīng)速率常數(shù)，這些結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)基本一致。當OH自由基分別被加成到甲苯的4個不同的位置(ortho、para、meta以及ipso)時，將形成4種OH自由基和甲苯加成的同分異構(gòu)物，它們的反應(yīng)分支比分別為0.52、0.34、0.11和0.03。綜上所述，甲苯與OH自由基反應(yīng)后的主要產(chǎn)物為鄰位加成產(chǎn)物，而鄰位加成產(chǎn)物與O2反應(yīng)生成甲酚，甲酚繼續(xù)與大氣中其他物質(zhì)結(jié)合形成二次氣溶膠。

3 酸解離常數(shù)pKa的量子化學計算

酸離解常數(shù)pKa是各種弱酸的重要參數(shù)，在酸堿平衡計算中有許多具體應(yīng)用。已有研究表明[8-9]，XOm(OH)n型化合物水溶液中酸離解常數(shù)取決于X—O和O—H這2個鍵上的鍵電荷密度比f：

f=ρ(O—H)/ρ(X—O)

f>1時為堿性,其值越大,堿性越強;f<1時為酸性,其值越小,酸性越強。因此可以通過計算分子f值的大小來判斷化合物酸堿性的強弱。本文以文獻[10]中關(guān)于苯氧乙酸類的研究結(jié)果為例(圖3)。表2為利用量子化學計算方法CNDO/2計算所得的苯氧乙酸分子中羧基的鍵電荷密度比f和pKa實驗值。

圖3 5種苯氧乙酸類物質(zhì)的計算模型結(jié)構(gòu)

表2 苯氧乙酸類分子中羧基的鍵電荷密度比f和pKa實驗值

表2中f表示—COOH中的C—O單鍵和O—H鍵之間的相對強弱，該值越小，O—H鍵越弱、C—O單鍵越強，則越易離解出質(zhì)子，pKa也就越小。對于含2個或2個以上羧基的化合物來說，應(yīng)該是f最小的羧基優(yōu)先離解并決定其一級酸離解常數(shù)的大小。從表2可以看出，化合物1～5的一級酸離解常數(shù)對應(yīng)的f分別為0.85446、0.85352、0.85268、O.84839和0.82977，這與表2中的pKa實驗值的大小順序是完全相同的。以上分析表明，由量子化學計算得到的f可以作為比較苯氧乙酸類化合物酸性強弱的判據(jù)。此外，化合物5中的羧甲氧基和羧基的f分別為0.82977和0.85631，這說明羧甲氧基比羧基更易離解，其酸性強于苯甲酸，這與電子效應(yīng)的解釋相符，也與測定結(jié)果完全一致。因此f可以作為定性分析分子酸性強弱的參數(shù)之一。通過這個示例，學生不僅能學會利用計算的方法判斷分子酸性強弱，而且能更深入理解酸離解常數(shù)pKa的意義及影響因素。

參 考 文 獻

[1] 鄧南圣,吳峰.環(huán)境化學教程.武漢:武漢大學出版社,2006

[2] 楊小弟,崔世海.大學化學,2005,20(1):35

[3] 謝惠定,郭蘊蘋,黃燕.光譜實驗室,2010,27(1):55

[4] 劉曉東,胡宗球.大學化學,2006,21(5):34

[5] 郝瑞霞.用紫外光譜參數(shù)表征污水中溶解性有機污染物.中國科學院上海冶金研究所博士論文,2000

[6] 王振亞,郝立慶,張為俊.化學進展,2005,17(4):732

[7] Suh I,Zhang D,Zhang R,etal.ChemPhysLett,2002,363:454

[8] Pauling L.The Nature of the Chemical Bond.London:Oxford University Press,1960

[9] 徐光憲,吳瑾光.北京大學學報(自然科學版),1956(4):489

[10] 張劍鋒,胡岳華,王淀佐,等.應(yīng)用化學,2004,21(8):766